一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶 和聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1，4-丁二醇、 ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸气 裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC)装置的副产C 4馏分和Halcon法 环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不 足的矛盾日益突出。为了满足世界对异丁烯的巨大需求，国内外广泛开展异丁烯生产新技 术的研宄开发工作，其中异丁烷脱氢脱氢制异丁烯已经工业化，采用Cr系催化剂(如：ABB Lummus Catofin工艺）和Pt系催化剂（如：UOP Oleflex工艺)。但上述工艺都是化石能源 路线。
[0003] 由于化石能源的日益减少和不可再生性，由可再生的生物质能转化制取高附加值 化工产品具有十分重要的意义，引起了人们的高度重视。生物乙醇是指以植物为原料制成 的乙醇，而植物是可再生的，因此生物乙醇是一种可再生的生物质能，预计到2020年，全球 生物乙醇产量将发展到2亿吨，我国生物乙醇产量也将达到1000万吨。乙醇转化制异丁 烯是一条可持续发展的非化石能源路线，具有重要的实用价值和战略意义，在国际上引起 了广泛关注。Wang等报道，以碳黑（BP 2000，Cabot Corp.)为模板制得的Zn^Zr/V混合 氧氧化物对该反应的异丁烯得率可以达到理论得率的80%左右，即实际得率约为53%，但催 化剂失活较快，反应20 h后异丁稀得率约为40% (Journal of the American Chemical Society，2011 年，133 卷第 11096-11099 页；Applied Catalysis A: General，2011 年，467 卷第91-97页）。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种对乙醇转化制异丁烯反应活性高、异丁烯得率高和反应 稳定性高的氧化物催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明提出的乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂，是一种ZrO2-ZnO-Sc 2O3混合氧 化物催化剂，采用水热法制备获得，以摩尔百分比计，催化剂组成如下：Zr :Zn:Sc = X:l:y， 其中 x 为 6~12, y 为 0· 1~1。
[0006] 本发明中，以摩尔百分比计，X的优选范围为8~10, y的优选范围为0. 2~0. 5。
[0007] 本发明中，所述ZrO2-ZnO-Sc2O3混合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下： (1)首先在恒定pH = 8~10和搅拌条件下，用4~8 mol/L氨水水解Zr盐、Zn盐和Sc盐 的混合盐溶液，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中进行 水热处理，水热处理温度为120~200°C，时间为20-28 h ; (2 )对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，80~120 °C干燥10~36 h，于空气气氛中 500~650°C焙烧4~10 h，即得所需的催化剂。
[0008] 本发明催化剂中使用的原料如下：Zr盐的原料选自ZrO (NO3) 2·7Η20或 Zr0Cl2*8H20, Zn 盐的原料选自 Ζη(Ν03)2·6Η20 或 ZnCl2, Sc 盐的原料选自 Sc(N03)3*6H20。
[0009] 本发明的催化剂由于采用了水热法制备，酸性位和碱性位多，对乙醇转化制异丁 烯反应具有很高的活性和较高的异丁烯得率。催化剂由于具有合适的酸性位和碱性位强 度，反应稳定性较好。
[0010] 本发明所得催化剂的评价条件为：反应前催化剂先在450°c氮气活化I h，反应温 度为450~500°C，催化剂用量为0.8 g，乙醇的质量空速为0. 2~1.2 1Γ1，反应气为乙醇、水和 氮气的混合气，其中水和乙醇的摩尔比为4:1~12:1，氮气和乙醇的摩尔比为10:1~50:1。
【具体实施方式】
[0011] 下面通过实施例进一步描述本发明，但不局限于下述实施例。
[0012] 实施例1 :在恒定pH = 8和搅拌条件下，用6 mol/L氨水水解Zr0(N03)2*7H20、 Zn (NO3) 2·6Η20和Sc (NO3) 3·6Η20的混合盐溶液，即6 mol/L氨水和混合盐溶液同时滴加到 pH = 8的氨水中，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压爸中于 170°C水热处理24 h。对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，KKTC干燥24 h，于空 气气氛中550°C焙烧6 h得到所需的催化剂。以摩尔百分比计，催化剂组成为Zr:Zn:Sc = 10:1:0. 2〇
[0013] 实施例2~5 :按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂，改变的条件包括pH、催化 剂组成、水热处理温度，见表1。
[0014] 表1 ZrOii-ZnO-SciA混合氧化物催化剂的制备
【主权项】
1. 一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂，其特征在于是ZrO 2-Zn〇-Sc203混合氧化物 催化剂，采用水热法制备获得，以摩尔百分比计，催化剂组成如下：Zr :Zn:Sc = X:l:y，其中 X 为 6~12，y 为 0· 1~1。
2. 根据权利要求1所述的氧化物催化剂，其特征在于，以摩尔百分比计，X为8~10, y为 0· 2~0· 5〇
3. -种如权利要求1所述的乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂的制备方法，其特征在 于具体步骤如下： (1)首先在恒定pH = 8~10和搅拌条件下，用4~8 mol/L氨水水解Zr盐、Zn盐和Sc盐 的混合盐溶液，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中进行 水热处理，水热处理温度为120~200°C，时间为20-28 h ; (2 )对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，80~120 °C干燥10~36 h，于空气气氛中 500~650°C焙烧4~10 h，即得所需的催化剂。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Zr盐的原料选自ZrO (NO 3) 2·7Η20或 Zr0Cl2*8H20, Zn 盐的原料选自 Ζη(Ν03)2·6Η20 或 ZnCl2, Sc 盐的原料选自 Sc(N03)3*6H20。
5. 如权利要求1所述的氧化物催化剂在乙醇转化制异丁烯反应中的应用。
【专利摘要】本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种乙醇转化制异丁烯的氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂为ZrO2-ZnO-Sc2O3混合氧化物催化剂，采用水热法制备获得；其制备过程包括用恒pH共沉淀法得到混合氢氧化物，再经水热处理和高温焙烧等。该类催化剂可用于乙醇转化制异丁烯反应，取得了较高的异丁烯得率和反应稳定性。
【IPC分类】B01J23-10, C07C11-09, C07C1-20
【公开号】CN104707591
【申请号】CN201510062499
【发明人】刘田, 谢鹏飞, 薛芳琦, 黄诚贇, 罗亚军, 高标, 华伟明, 乐英红, 高滋
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年2月6日