[0054]2)电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列:
[0055]将3X3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的钼片置入距离2厘米处作为对电极，插入银氯化银电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
[0056]3)金属碳氮纳米线结构的制备:
[0057]将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5°C /min的升温速率加热至800°C，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
[0058]实施例3:
[0059]I)电解质溶液的制备:
[0060]将0.05mol醋酸钴溶于10mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol卩比咯，超声分散30min。
[0061]2)电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列:
[0062]将3X3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的钼片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
[0063]3)金属碳氮纳米线结构的制备:
[0064]将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5°C /min的升温速率加热至800°C，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
[0065]实施例4:
[0066]I)电解质溶液的制备:
[0067]将0.0lmol 二茂铁甲酸溶于10mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol卩比咯，超声分散30min。
[0068]2)电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列:
[0069]将3X3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的钼片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
[0070]3)金属碳氮纳米线结构的制备:
[0071]将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5°C /min的升温速率加热至500°C，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
[0072]实施例5:
[0073]I)电解质溶液的制备:
[0074]将0.0lmol 二茂铁甲酸溶于10mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol卩比咯，超声分散30min。
[0075]2)电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列:
[0076]将3X3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的钼片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
[0077]3)金属碳氮纳米线结构的制备:
[0078]将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5°C /min的升温速率加热至800°C，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
[0079]对比例1:
[0080]I)电解质溶液的制备:
[0081]将0.0lmol 二茂铁甲酸溶于10mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol卩比咯，超声分散30min。
[0082]2)电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列:
[0083]将3X3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的钼片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后得样品。
[0084]对比例2:
[0085]I)电解质溶液的制备:
[0086]于10mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
[0087]2)电化学聚合导电聚合物纳米线阵列:
[0088]将3X3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的钼片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
[0089]3)碳氮纳米线结构的制备:
[0090]将上述制备的气体扩散层负载的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，通入流量为80ml ^mirT1的高纯氮气，以5摄氏度每分钟的升温速率加热至800摄氏度，维持2小时，降至室温后取出，即得样品。
[0091]对比例3:
[0092]I)电解质溶液的制备:
[0093]于10mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
[0094]2)电化学聚合导电聚合物纳米线阵列:
[0095]将3X3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的钼片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后得样品。
【主权项】
1.一种非贵金属氧还原催化剂，其特征在于:包括碳主链与掺杂金属，且微观上具有取向一致的纳米线阵列结构； 掺杂金属掺杂于碳主链的分子结构中，掺杂金属于催化剂中的含量为l-30wt.%。
2.如权利要求1所述氧还原催化剂，其特征在于: 所述催化剂碳主链为碳纳米线；所述掺杂金属为铁、钴、镍中的一种或二种以上。
3.如权利要求1所述氧还原催化剂，其特征在于: 所述催化剂碳主链中掺杂有氮和/或硫元素。
4.如权利要求1或2或3所述氧还原催化剂，其特征在于: 所述纳米线长度为1-30微米，直径为50-200纳米。
5.一种权利要求1-4任一所述非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下制备步骤， a.金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构的电化学制备 采用电沉积的方法在导电基底表面电沉积导电聚合物和含金属的离子或分子，得到微观上垂直于导电基底表面方向上的取向有序的金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构； b.金属碳结构的热解制备 将上述步骤a中所得金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构置于氮气、氩气、氦气或真空环境中，于500-1500°C条件下热处理l_6h，将纳米线阵列结构与基底剥离，得到金属碳纳米线阵列结构的非贵金属催化剂。
6.如权利要求5所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤a中，所述导电聚合物为聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种；导电聚合物浓度为0.01-0.5M ； 含金属的离子或分子为二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、酞菁铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或二种以上；含金属的离子或分子浓度为0.001-0.1M。
7.如权利要求6所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤a中，所述导电聚合物为聚噻吩或聚噻吩衍生物时，所得催化剂中碳主链中掺杂有硫元素； 步骤a中，所述导电聚合物为聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物时，所得催化剂中碳主链中掺杂有氮元素； 步骤a中，所述导电聚合物含有聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或两种以上，同时含有聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种或两种以上时，所得催化剂中碳主链中掺杂有氮和硫元素。
8.如权利要求6或7所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤a中，所述电沉积方法具体为将气体扩散层、石墨板、铜片、铁片、钼片、钯片中的一种作为导电基底；将导电基底作为工作电极，饱和甘汞电极或银氯化银电极作为参比电极、金属钼片作为对电极，采用三电极体系进行电沉积； 电沉积采用的溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醋酸丙烯酯中的一种溶液； 所述电沉积过程电解质溶液中加入的支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；所述电沉积过程电解质溶液中支持电解质的浓度为0.01-0.5Μ ； 当所述电解质溶液为水溶液时，参比电极为饱和甘汞电极，含金属的离子或分子为二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种； 当所述电解质溶液为非水溶液时，参比电极为银氯化银电极，含金属的离子或分子为二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、酞菁铁、醋酸亚铁、醋酸钴、醋酸镍中的一种或几种。
9.如权利要求6或7或8所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于: 所述电沉积其电沉积电位相对于饱和甘汞电极或银氯化银电极为0.6-0.9V ； 所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-lh。
10.一种权利要求1-4所述非贵金属催化剂的应用，其特征在于:所述催化剂可用于质子交换膜燃料电池、或金属空气燃料电池、或碱性膜燃料电池的氧还原电催化剂。
【专利摘要】一种非贵金属氧还原催化剂，包括碳主链与掺杂金属，且微观上具有取向一致的纳米线阵列结构；掺杂金属掺杂于碳主链的分子结构中，掺杂金属于催化剂中的含量为1-30wt.%，所述催化剂碳主链为碳纳米线；所述掺杂金属为铁、钴、镍中的一种或二种以上。与现有技术相比，本发明具有制备过程简单高效、氧还原催化活性较高、催化层中传质性能好、实用性强等优点。
【IPC分类】B01J27-02, B01J27-24, H01M4-90
【公开号】CN104707640
【申请号】CN201310692298
【发明人】孙公权, 夏章讯, 付旭东, 王素力, 姜鲁华
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月15日