脱硝催化剂活性母液的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂技术领域，具体地说是一种脱硝催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]能源、化工、冶金、水泥、玻璃、陶瓷等行业和领域均会涉及到煤、石油、天然气、生物质等燃料的燃烧，此外还有医疗废物以及垃圾焚烧处理，燃烧后排放的烟气中含有大量的粉尘、氮氧化物、硫氧化物，以及其他气体污染物。大量的烟尘和气体污染物排放到空气中，会造成严重的空气污染，如雾霾、酸雨、光化学烟雾等。当人体吸入小于5 μπι的微粒，极易深入肺部，引起中毒性肺炎或矽肺，有时还会引起肺癌。沉积在肺部的污染物一旦被溶解，就会直接侵入血液，引起血液中毒，未被溶解的污染物，也可能被细胞所吸收，导致细胞结构的破坏。因此，将燃烧后的烟气排放到空气之前，必须做除尘、脱硫、脱硝、脱汞等净化处理。环保要求越来越高，必须对烟气污染物进行深度处理，实现污染物的“近零排放”，即达到或低于GB13223-2011燃气机组大气污染物排放限值。
[0003]目前烟气净化处理过程中除尘、脱硫、脱硝都是分开进行的，比如火电厂近零排放的技术路线一般是(专利号:CN203836997U):SCR脱硝协同脱未静电除尘湿法脱硫(石灰石-石膏法)一一湿式电除尘。设备不仅占地面积大，而且资金投入也非常高，因此需要提供一种多种污染物同时处理的一体化技术，降低环保投资成本和设备运行成本。
[0004]目前SCR脱硝催化剂大部分采用T12、沸石、Al2O3的蜂窝陶瓷或者活性炭为载体，V2O5和WO 3为SCR催化剂活性组分。实际工程经验证明这些载体虽然具有很好适应活性，但是会被烟气中粉尘冲刷磨损，活性物流失，大大降低催化剂的使用寿命。此外，蜂窝陶瓷型SCR催化剂比表面积较小，总体需要的催化剂体积大，反应器设备需要预留的空间大，投资尚O
[0005]延长催化剂使用寿命，提高设备的脱硝效率，降低整体环保投入成为目前急需解决的问题。陶瓷脱硝催化除尘器，能够兼具陶瓷管除尘器适用温度范围广，除尘精度高，使用寿命长的优点，又具有SCR催化剂脱硝效率高，催化剂可再生的优点，脱硝除尘一体化设计，可以降低设备投入的同时实现污染物近零排放。
[0006]现有的脱硝催化剂的制备中大多采用浸渍法，即先将偏钨酸铵和偏钒酸铵同时地溶解于草酸溶液中，再将蜂窝陶瓷载体或者其他载体浸泡于上述混合溶液中一段时间，之后依次通过干燥和煅烧，将脱硝催化剂活性物V2O5和WO 3负载到载体上。该方法的缺点是:I活性物与载体的结合性不好，在使用过程中容易受冲刷后流失；2、活性物和煅烧过程中容易聚集，分散效果不好。3、该方法制成的母液适应性不好，载体通体浸泡容易堵塞孔道结构，导致脱硝反应活性下降，尤其不适用于多孔陶瓷管载体。
【发明内容】
[0007]为了解决现有技术存在缺陷，本发明提供了一种可应用于陶瓷管除尘器中以实现脱硝、除尘一体化的脱硝催化剂母液制备方法。
[0008]为了实现以上目的，发明采取的技术方案是:一种脱硝催化剂活性母液的制备方法，分别将偏钨酸铵和偏钒酸铵溶解于草酸溶液中；
[0009]往含偏钨酸铵的草酸溶液加入活性的1102和S1 2混合粉末并搅拌均匀形成二氧化钛-二氧化硅(T12-S12)混合溶液；
[0010]对二氧化钛-二氧化娃(T12-S12)混合溶液依次进行干燥、煅烧得到二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨(Ti02-Si02/W03)混合粉末；
[0011 ] 往含偏钒酸铵的草酸溶液加入二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨(Ti02-Si02/W03)混合粉末并搅拌均匀形成二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨(Ti02-Si02/W03)粉末的混合浆液；
[0012]往二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨(Ti02-Si02/W03)粉末的混合浆液加入粘结剂并搅拌形成二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨(Ti02-Si02/W03)脱硝催化剂活性母液。
[0013]进一步地，所述偏钨酸铵与草酸溶液的质量比为1:1?1:10 ;所述偏钒酸铵与草酸溶液的质量比为1:99?10:90。
[0014]所述二氧化钛-二氧化娃(T12-S12)混合溶液干燥温度为100?130°C，干燥时间3?6小时，煅烧温度为500?550°C，煅烧时间4?6h。
[0015]所述粘结剂为硝酸、甲基纤维素、聚乙烯醇或三乙醇胺中的一种或多种。
[0016]所述粘结剂与二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨(Ti02-Si02/W03)混合浆液的质量比为7?15%。
[0017]所述二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨(Ti02-Si02/W03)混合浆液和粘结剂的搅拌时间为3?5h。
[0018]本发明还公开了一种脱硝催化剂活性母液的应用，将所述二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨(Ti02-Si02/W03)脱硝催化剂活性母液喷涂到除尘元件内侧，再依次进行干燥、煅烧后形成具有二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨/五氧化二钒(Ti02-Si02/W03/V205)活性物的脱硝催化剂涂层的除尘单元。
[0019]所述二氧化钛-二氧化硅/三氧化钨/五氧化二钒(Ti02-Si02/W03/V205)活性物负载量为3?12%。
[0020]所述干燥温度为100?130°C，干燥时间为3?5h，煅烧温度为500?550°C，煅烧时间3?6h。
[0021]所述除尘元件为含有多种无机氧化物组分的多孔陶瓷膜管。
[0022]利用脱硝催化剂喷涂得到的一种脱硝催化剂单元，其质量百分比组成为:二氧化钛-二氧化硅(T12-S12)载体为1.50?9.00%，除尘元件载体为90.80?97.50%，三氧化钨(WO3)载体为0.10?1.00%，五氧化二钒(V2O5)载体为0.01?0.20%。
[0023]与现有技术相比，本发明脱硝催化剂活性母液的制备方法，采用将偏钨酸铵和偏钒酸铵分开且先后顺序地参与反应，制备出的T12-s12/wo3/v2o5活性脱硝催化剂母液稳定性高，将T12-s12/wo3/v2o5活性脱硝催化剂负载到陶瓷载体上，增强催化剂的结合性，在使用过程中不易被烟气或灰尘冲刷而流失。活性脱硝催化剂的采用喷涂方式负载，不会堵塞陶瓷管的孔道，适用于多孔陶瓷管载体。
[0024]本发明的优点:
[0025]1、具有Ti02-Si02/W03/V205活性的脱硝催化剂涂层的陶瓷管作为脱硝催化剂单元，过滤精度高，对各类粉尘的过滤效率可高达99.9 % ;透气率高，系统压降可控制在3000Pa以下；耐高温，过滤面积大；陶瓷管还具有陶瓷材料机械强度高，耐磨损，耐腐蚀的优点，特别适用于各种行业烟尘气体的除尘和脱硝，实现除尘和脱硝的近零排放。
[0026]2、将Ti02-Si02/W03/V205活性的脱硝催化剂喷涂到陶瓷管内侧，取代了浸渍涂覆的方法，不会影响陶瓷管外表面的除尘过滤效果，使用时，粉尘被阻挡在陶瓷管外侧，陶瓷管内侧脱硝催化剂也不会被烟气中粉尘冲刷磨损。
[0027]3、喷涂到陶瓷管内侧，均匀分布到陶瓷管微孔结构的表面，烟气中的氮氧化物、氧气、氨气等气体穿过微孔结构时，与催化剂接触机会增加，有利于催化反应，SCR脱硝效率可达到95%。
[0028]4、陶瓷脱硝催化剂单元寿命可高达5?7年。如果陶瓷管堵塞，可将堵塞的粉尘清洗干净，再根据需要喷涂催化剂活性组分，实现陶瓷脱硝催化剂单元再生，运行、维护和再生的费用都非常低。
[0029]5、脱硝和除尘二合一，大大简化SCR过程，降低能耗(相对的特氟纶大过滤器)，可降低SCR工程总造价30%以上，无需废气再加热，同步去除NOx和烟尘，节省大量能耗和工艺过程。
[0030]6、催化剂单元同时具有陶瓷过滤器的优势，适用温度范围广，高温可达900°C (原理上可达陶瓷烧结温度)，无需对气流进行热交换，降低能耗，反应适用的温度范围更宽，反应效率变化平稳。
[0031]7、SCR反应过程中NOx:NH3实际摩尔比为1:1，优于其它产品的1:1.2，降低氨消耗量。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]一种陶瓷脱硝催化剂单元，其质量组分为:堇青石陶瓷管载体2000克，二氧化钛-二氧化硅(Ti02-Si02)61.1克，活性五氧化二钒(V2O5)0.2克，三氧化钨(WO3)0.6克。
[0034]陶瓷脱硝催化剂单元的制备方法如下:步骤一，配置浓度为5%的草酸溶液80g，再将20g偏钨酸铵((NH4) 1(IW12041?xH 20)完全溶解在草酸溶液中，然后加入活性二氧化钛(T12)和二氧化硅(S12)粉体共1960g并搅拌均匀形成混合溶液，对T12-S1Jg合溶液依次进行干燥和煅烧，干燥温度为100°C，干燥时间3小时，煅烧温度为500°C，煅烧时间4小时；最终得到Ti02-Si02/W03粉末1980克。
[0035]步骤二:配置浓度为5 %的草酸溶液，再将7g偏钒酸铵(NH4VO3)完全溶解在2696g草酸溶液中，然后将上述1980克Ti02-Si02/W03粉末并搅拌均匀形成Ti02_Si02/W03混合浆液，再向浆液中加18g硝酸搅拌3小时形成涂覆用的Ti02-Si02/W0j^硝催化剂活性母液。
[0036]步骤三:取堇青石陶瓷管，在2MPa压力下，使用喷枪将上述涂覆用的T12-S12/评03脱硝催化剂活性母液均匀喷涂到陶瓷管内侧一圈，再对喷涂后的陶瓷管进行干燥煅烧处理，干燥温度100°c，干燥时间3小时，煅烧温度550°C，煅烧时间4小时；煅烧后形成具有Ti02-Si02/W03/V205活性组分的脱硝催化剂涂层，完成一个涂覆周期。依次重复进行步骤三，直到活性物总负载量达到总陶瓷管的质量比3%，完成了陶瓷脱硝催化剂单元的制作。
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