与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Mg(NO3)2.6H20、正硅酸丁酯和水杨酸溶于乙醇，将混合溶液在90°C水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(巴斯夫，活性二氧化硅，比表面积为SSOmY1JLg0.TcmY1，平均孔径 5.0nm)，其中 Mg2+:正硅酸丁酯:水杨酸！S12= 2:1:
2:20 (mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在80°C干燥16h后，转移至马弗炉中，于600°C焙烧5h得到改性二氧化硅Mg2Si04-Si02。按Co3O4占最终催化剂的40 (wt.) %，称取Co (NO3)2.6H20，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，90 °C干燥12h后，转移至马弗炉中，于 360°C焙烧 5h 得到最终催化剂 Co304/Mg2Si04-Si02，其中 Mg2Si04:Si0 2= I:20 (mol/mol)，Co3O4/ (Co304+Cu2Si04+S12) = 40 (wt.) %。
[0029]在固定床反应器中(Φ 10X500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为:390°C，0.6MPa，恒温 12h,500h_1 (V/V), H2-N2= 0.95:I (mol/mol) o 反应条件为:215°C,
2.5MPa，5001Γ1 (V/V)，H2/C0 (mol) = 2.0。评价结果:CO 转化率 91.5 %，720h 内失活率为
0.0%o
[0030]实施例5:
[0031]按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Co(NO3)2.6H20、正硅酸甲酯和乳酸溶于乙醇，将混合溶液在60°C水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(阿法拉伐，活性二氧化硅，比表面积为270111?-1,孔容0.ScmY1，平均孔径6.2nm)，其中Co2+:正硅酸甲酯:乳酸-S12= 2:1:4:25 (mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在100°C干燥12h后，转移至马弗炉中，于800°C焙烧2h得到改性二氧化硅Co2S14-S12O按Co3O4占最终催化剂的30 (wt.) %，称取C4H6O4.C0.4H20，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，60°C干燥12h后，转移至马弗炉中，于400°C焙烧》1得到最终催化剂Co304/Co2Si04-Si023，其中Co2Si04:Si0 2= I:25 (mol/mol)，Co3O4/ (Co304+Co2Si04+Si02) = 30 (wt.) %。
[0032]在固定床反应器中(Φ 10X500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为:450 °C,0.3MPa，恒温 6h,800h_1 (V/V)，H2-N2= 0.75:I (mol/mol)。反应条件为:220 °C，
2.0MPa, 3000h_1 (V/V), H2/C0 (mol) = L 95。评价结果:CO 转化率 55.1 %，720h 内失活率为
0.05%。
[0033]实施例6:
[0034]按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Cu(NO3)2.3H20、正硅酸乙酯和天冬氨酸溶于乙醇，将混合溶液在90°C水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(德固萨公司，活性二氧化硅，比表面积为^OmY1JLg 1.0cmY1，平均孔径8nm)，其中Cu2+:正硅酸乙酯:天冬氨酸:Si02= 2:I:3:10 (mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在150°C干燥6h后，转移至马弗炉中，于850°C焙烧8h得到改性二氧化硅Cu2S14-S12O按Co3O4占最终催化剂的10 (wt.)
称取Co (NO3) 2.6H20，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，100°C干燥8h后，转移至马弗炉中，于250°C焙烧1h得到最终催化剂Co304/C U2S14-S12，其中Cu2Si04:Si0 2= I:10 (mol/mol)，Co3O4/ (Co304+Cu2Si04+S12) = 10 (wt.) %。
[0035]在固定床反应器中(Φ 10X500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为:420 °C, 1.2MPa,恒温 18h,750h_1 (V/V), H2-N2= 0.8:1 (mol/mol)。反应条件为:210 °C，
1.8MPa, 1800h_1 (V/V), H2/C0 (mol) = 2.0o 评价结果:C0 转化率 85.5 %，720h 内失活率为0.03%。
[0036]实施例7:
[0037]按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取一定量的Ni (NO3)2.6H20、正硅酸丙酯和柠檬酸溶于乙醇，将混合溶液在85°C水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的二氧化硅(山西三晋硅业，活性二氧化硅，比表面积为ZSOmY1JLg0.kmY1，平均孔径9.8nm)，其中Ni2+:正硅酸丙酯:柠檬酸-S12= 2:1:
2.5:15 (mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在100°C干燥15h后，转移至马弗炉中，于900°C焙烧8h得到改性二氧化硅Ni2Si04-Si02。按Co3O4占最终催化剂的30 (wt.) %，称取Co(NO3)2.6Η20，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，120°C干燥12h后，转移至马弗炉中，于 300°C焙烧 5h 得到最终催化剂 Co304/Ni2Si04-Si02，其中 Ni2Si04:Si0 2= I:15 (moI/mol)，Co3O4/ (Co304+Cu2Si04+S12) = 30 (wt.) %。
[0038]在固定床反应器中(Φ 10X500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为:390。。，0.3MPa，恒温 10h，9001Γ1 (V/V)，H2-N2= 0.9:l(mol/mol)。反应条件为:205 °C，2.4MPa, 2200h_1 (V/V), H2/C0 (mol) =2.0。评价结果:C0 转化率 76.7 %，720h 内失活率为0.024%。
【主权项】
1.一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂，其特征在于催化剂由四氧化三钴与改性二氧化硅组成，其中，改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比为1:6.25-25,四氧化三钴占最终催化剂的重量组成为10%~40%。
2.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂，其特征在于所述的硅酸盐中的金属为Co、Mg、Cu、Ni或Zn。
3.如权利要求1或2所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 按照最终催化剂组成中改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比，称取可溶性金属盐与硅酸酯以及羧酸混溶于乙醇，将混合溶液在50~90°C水浴中搅拌蒸发后，等体积浸渍于二氧化硅，得到载体前驱体；将载体前驱体在90~150°C干燥6~24h后，于600~900°C焙烧2~12h得到改性二氧化硅；根据催化剂中四氧化三钴与改性二氧化硅的重量比，称取可溶性钴盐，配制溶液，等体积浸渍于上述改性二氧化硅，60~120°C干燥6~24h，于250~400°C焙烧2~8h，得到最终催化剂；其中可溶性金属盐、硅酸酯、羧酸与二氧化硅的摩尔组成比为可溶性金属盐:硅酸酯:羧酸:二氧化硅=2:1:1~4:6.25-25ο
4.如权利要求3所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属盐是硝酸钴、醋酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、草酸锌、硝酸镍、碳酸铜或醋酸铜中的一种。
5.如权利要求3所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
6.如权利要求3所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于所述的羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸中的一种。
7.如权利要求3所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅采购商业活性二氧化硅，其比表面积为120~500 Hi2g'孔容为0.2-1.2cm3g S平均孔径为3.0~20 nm。
8.如权利要求1或2所述的一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床中还原，还原条件为:300~450°C，0.5-1.5MPa，体积空速500~15001^，恒温6~24 h，H2:N^尔比为0.05~0.95:1 ;催化剂在固定床反应器中进行费托合成反应，反应条件为:190-240°C, 1.0-3.0MPa，体积空速 500~3000h_1, H2:CO 摩尔比为 0.1.5-2.5:1。
【专利摘要】一种改性二氧化硅及其负载钴的催化剂及制备方法和应用。一种改性二氧化硅及其负载钴的费托合成催化剂，其特征在于催化剂由四氧化三钴与改性二氧化硅组成，其中，改性二氧化硅中硅酸盐与二氧化硅的摩尔比为1：6.25~25，四氧化三钴占最终催化剂的重量组成为10%~40%。本发明催化剂用于费托合成反应具有高活性和高稳定性的优点。
【IPC分类】B01J23-75, B01J23-80, B01J23-755, C10G2-00
【公开号】CN104841434
【申请号】CN201510165800
【发明人】李德宝, 刘岩, 贾丽涛, 侯博, 刘亚纯, 肖勇
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月9日