硅金属磷酸盐分子筛、其制备方法和使用
【专利说明】
[0001] 优先权的声明
[0002] 本申请要求于2012年11月30日提交的美国专利申请第13/689, 887号和于2012 年11月30日提交的美国专利申请第13/689, 893号（现在是US8, 569, 557)的优先权，这 些专利申请的全部内容以参考的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及被命名为MAPS0-64的一种新类型的带电荷微孔硅金属磷酸盐分子 筛。它们是由以下经验式所表示
[0004] R+rM:+EPxSiy0z
[0005] 其中M是二价金属（例如镁或锌），R是有机铵阳离子（例如二乙基二甲基铵或乙 基三甲基铵），E是三价元素（例如铝或镓）。
【背景技术】
[0006] 沸石是结晶铝硅酸盐组合物，这些组合物是微孔的并且是由角共享的AKV和 SiO2四面体所构成。很多沸石（天然存在的和合成制备的）正在被使用于各种工业过程 中。合成沸石是通过使用合适的Si、Al源及结构导向剂（例如碱金属、碱土金属、胺类、或 有机铵阳离子）的水热合成而制备。结构导向剂存在于沸石的孔隙中，并且主要地导致最 终形成的特定结构。这些物质使与铝相关的骨架电荷保持平衡，并且也可以用作空间填充 剂。沸石的特征是具有均匀尺寸的孔道开口，从而具有相当大的离子交换容量，并且能够在 不显著地置换构成永久沸石晶体结构的任何原子的情况下可逆地使分散在整个晶体内部 空隙中的吸附相解吸。沸石可以用作用于烃类转化反应的催化剂，所述烃类转化反应可以 发生在沸石的外表面上以及沸石孔隙内部的内表面上。
[0007] 可以采用大体相同的技术来制造其他组合物（例如，非沸石组合物）的微孔材 料。在1982年，Wilson等人首先报道了铝磷酸盐分子筛（通常被称为AIPO类），这些分 子筛是具有沸石的这些相同性能中的许多性能的微孔材料，尽管它们是无二氧化硅的并且 由A10 2_和PO2+四面体所构成，参见US 4, 310, 440。随后，通过用SiO2四面体置换PO 2+四 面体而将骨架电荷引入天然铝磷酸盐以制造通常被称为SAPO的分子筛，参见US 4440871。 将骨架电荷引入天然铝磷酸盐的另一方法是用[M2+O2] 2^四面体置换Alt)，四面体，由此获得 MeAPO分子筛，参见US 4567029。此外，可以通过同时将SiOjP [M2+O2]2-四面体引入骨架而 将骨架电荷引入AIPO基分子筛上，从而得到MeAPSO分子筛，如US 4973785中所揭示。
[0008] 申请人已用被命名为MAPS0-64的MeAPSO组合物合成出一种新类型的微孔硅金 属磷酸盐骨架材料。MAPS0-64材料具有BPH拓扑结构，该拓扑结构中容纳带垂直8-环孔 隙系统的 12-环孔隙系统，参见例如 http://izasc-mirror. la. asu. edu/fmi/xsl/IZA-SC/ xsl ? _db = Atlas_main&_lay = fw&_max = 25&STC = BPH&-find。就 AIPO 基材 料而言，以前已在被称为STA-5的材料的MAPO组合物中制备出BPH拓扑结构，其中使用复 杂的三季铵盐模板1，3, 5-三（三乙基铵甲基）苯，参见Patinec等人，Chem. Mater.，11， 456-2462 (1999)。相反，本发明的微孔MAPS0-64材料另外包含在骨架中的Si，并且可以用 简单得多的结构导向剂二乙基二甲基铵（DEDMA+)或乙基三甲基铵（ETMA+)而制备。
【发明内容】
[0009] 如上所述，本发明涉及被命名为MAPS0-64的一种新类型的微孔硅金属磷酸盐分 子筛。本发明的一个实施方案是一种微孔结晶材料，该微孔结晶材料具有包含EO 2' P02+、 [M2+02]21P SiO2四面体单元的三维骨架以及基于合成和无水的由以下经验式所表示的经验 组成：
[0010] R+A2+EPxSiyOz
[0011] 其中M是选自Be2+、Mg2+、Zn2+、Co 2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+的至少一种骨架二价金属阳离 子，"m"是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 5, R是选自四甲基铵（TMA+)、乙基三甲基 铵（ETMA+)、二乙基二甲基铵（DEDMA +)、胆碱、丙基三甲基铵（PTMA+)、甲基三乙基铵（MTEA+)、 四乙基铵（TEA+)、二甲基二丙基铵（DPDM +)、四丙基铵（TPA+)及其混合物的有机铵阳离子， "r"是R与E的摩尔比并且具有0. 1至2. 0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价 元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01 变化至1. 0, "z"是0与E的摩尔比并且具有由以下方程式所确定的值：
[0012] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0013] 并且其特征在于其具有至少具有表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射图样：
[0014] 表 A
[0015]
[0016]
[0017] 本发明的另一个实施方案是用于制备上述结晶微孔铝磷酸盐基分子筛的方法。该 方法包括形成包含R、E、P的反应源以及M和Si中的任一个或两个的反应混合物、以及在 60°C至200°C的温度下加热反应混合物达足以形成分子筛的时间段，该反应混合物具有用 下面的氧化物的摩尔比所表示的组成：
[0018] aR20 ：bM0 ：E203：cP 205：dSi0 2：eH 20
[0019] 其中"a"具有0.75至16的值，"b"具有0.01至3的值，"c"具有0.8至8的值， "d"具有0. 01至4的值，"e"具有20至800的值。
[0020] 本发明的又一个实施方案是使用上述分子筛作为催化剂的烃类转化过程。该过程 包括在转化条件下使至少一种烃与分子筛接触以产生至少一种经转化的烃。
[0021] 本发明的再一个实施方案是使用结晶MAPS0-64材料的分离过程。该过程可包括 将分子物质的混合物加以分离或者通过使流体与MAPS0-64分子筛接触而除去污染物。分 子物质的分离可以基于分子大小（动力学直径）或者基于分子物质的极性程度。可通过与 分子筛的离子交换而除去污染物。
【具体实施方式】
[0022] 申请人已制备了其结构显示BPH拓扑结构的一类微孔硅金属磷酸盐材料。本发明 的微孔结晶材料（MAPS0-64)具有基于合成和无水的由以下经验式所表示的经验组成：
[0023] R+rMm2+EPxSiy0 z
[0024] 其中M是选自碱土金属和过渡金属的至少一种二价金属阳离子。M阳离子的具体 例子包括但不限于：铍、镁、钴（II)、锰、锌、铁（II)、镍及其混合物。R是有机铵阳离子，其 例子包括但不限于：胆碱阳离子、[(CH3)3N(CH2)2OH]'四甲基铵阳离子（TMA+)、乙基三甲基 铵（ETMA+)、三甲基丙基铵、二乙基二甲基铵（DEDMA+)、甲基三乙基铵（MTEA +)、三甲基丙基 铵（PTMA+)、二甲基二乙醇铵、四乙基铵（TEA+)、二甲基二丙基铵（DPDMA +)、四丙基铵（TpA+) 及其混合物，"r"是R与E的摩尔比并且从0. 1变化至2. 0。"m"的值是M与E的摩尔比并 且从0. 01变化至I. 5，"x"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5。"y"代表硅与E的比 率并且从0. 01变化至1. 0。E是四面体配位的三价元素，其存在于骨架中并且选自铝、镓、 铁（III)和硼。最后，"z"是〇与E的摩尔比并且是通过以下方程式而得到：
[0025] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2。
[0026] 微孔结晶硅金属磷酸盐材料MAPS0-64是通过反应混合物的水热结晶而制备，所 述反应混合物是通过将R、E、磷、M和硅的反应源加以混合而制备。当E是铝时，反应源包括 但不限于：铝醇盐、沉淀法氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体例 子包括但不限于：原仲丁醇错（aluminum ortho sec-butoxide)和原异丙醇错（aluminum ortho isopropoxide)。其他E元素的来源包括但不限于：有机硼酸按、硼酸、沉淀法镓轻 基氧化物、硫酸镓、硫酸铁、和氯化铁。磷的来源包括但不限于：原磷酸（orthophosphoric acid)、五氧化二磷、和磷酸二氢铵。二氧化硅的来源包括但不限于：原硅酸四乙酯 (tetraethylorthosilicate)、胶体二氧化娃、和沉淀法二氧化娃。M金属的来源包括各个 碱土金属和过渡金属的卤化物盐、硝酸盐、醋酸盐、和硫酸盐。R是选自胆碱、TMA+、ETMA+、 DEDMA+、MTEA+、TEA+、TPA+、PTMA+、DPDMA+、二甲基二乙醇铵及其混合物的有机铵阳离子，并且 其来源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体例子包括但不限于： 氢氧化胆碱和氯化胆碱、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氯化 铵、甲基三乙基氢氧化铵、和甲基三乙基氯化铵。在一个具体实施方案中，R是DEDMA+。在另 一个实施方案中，R是ETMA+。在另一个实施方案中，R是DEDM +与至少一种单电荷有机铵 阳离子的组合，该有机铵阳离子选自胆碱、TMA+、ETMA+、MTEA+、PTMA+、二甲基二乙醇铵、TEA+、 DPDM+和TPA+。在又一个实施方案中，R是ETM+与至少一种单电荷有机铵阳离子的组合，该 有机铵阳离子选自胆碱、TMA+、DEDMA+、MTEA+、PTMA+、DPDMA+、二甲基二乙醇铵、TEA+、和TPA+。
[0027] 包含期望组分的反应源的反应混合物可以用下式的氧化物的摩尔比来描述：
[0028] aR20 :bMO :E2O3: cP 205: dSi0 2: eH 20
[0029] 其中"a"从0. 75变化至16, "b"从0. 01变化至3, "c"从0. 8变化至8, "d"从 0. 01变化至4，"e"从20变化至800。如果使用醇盐，则可包括用以除去醇水解产物的蒸馏 或蒸发步骤。现在使反应混合物在60°C至200°C的温度下反应，或者在另一个实施方案中， 在115 °C至175 °C的温度下反应1天至3周，或者在另一个实施方案中，在密封的反应容器 中在自生压力下反应1至7天。在结晶完成后，通过例如过滤或离心而从非均匀混合物中 分离出固体产物，然后用