催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新的催化剂。更特定地，本发明涉及可用于转化一种或多种C3至C12 含氧化合物的方法的新催化剂。此外，本发明涉及制备该催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 随着对液体运输燃料的需求增加，"易采油"（可容易地接触到和采收的原油）的 储量减少以及对这样的燃料的碳足迹的约束增多，研发出以有效方式从生物质产生液体运 输燃料的途径愈发重要。这样的从生物质产生的液体运输燃料有时也称为生物燃料。生物 质提供可再生碳的来源。因此，在使用这样的生物燃料时，可实现比源自石油的燃料更可持 续的CO 2排放。
[0003] W02010/053681阐述尤其包括将生物质转化成醇并从醇合成液体烃燃料的生物燃 料产生方法。W02010/053681阐述若干将生物质转化成醇的方法。W02010/053681进一步 提及显然可在氢不存在下在高温（300°C _450°C )和中等压力（l-40atm.)下在沸石催化 剂存在下在寡聚反应器中将醇直接寡聚成烃（亦参见W02010/053681的图10)。其进一步 指明，通过控制寡聚方法的温度和压力和/或沸石的组成，可引导较长或较短链烃的产生。 W02010/053681进一步提及也可控制最终产物中烷烃分支的量。在其实施例1中，使27公 吨仲醇在350°C下在IOatm.下在沸石催化剂以及氧存在下寡聚，以产生17公吨汽油和水。 醇至汽油的转化显然也涉及加氢步骤。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算可为约 63wt % 〇
[0004] 在其实施例5中，通过镍催化剂在约130°C和15atm氢下将27公吨混合酮转化成 约28公吨仲醇。使28公吨仲醇在350°C下在IOatm.下在沸石催化剂存在下寡聚，以产生 12公吨汽油、5公吨轻质烃残余物和20公吨水。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算 可为约42wt%。
[0005] 在从Texas A&M大学研宄生院，USA，（2009年12月）获得的题为"TRANSFORMATION OF ACETONE AND ISOPROPANOL TO HYDROCARBONS USING HZSM-5CATALYST" 的论文中， S. T. Vasquez阐述使用HZSM-5催化剂将丙酮和异丙醇转化成径。该论文阐述沸石固体-酸 催化剂HZSM-5可将醇或酮转化成烃。使用二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)为80和280的 催化剂。Vasquez建议进行进一步研宄以使用诸如镍或铜等金属来对催化剂HZSM-5改性。 [0006] 在w02010/053681和Vasquez的方法中，当这样的现有技术方法将以连续方式以 商业规模来应用时，现有技术催化剂的失活可能成为问题。在不希望受限于任一类理论下， 人们认为经较长操作时间操作现有技术方法，可导致催化剂过度结焦以及随后失活。
[0007]例如，Gayubo 等人在其题为 "Transformation of Oxygenate components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM_5Zeolite. I. Alcohols and Phenols" 于 Ind. Eng. Chem. Res. 2004，第 43 卷，第 2610 至 2618 页中刊登、以及题为 "Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5Zeolite. II. Aldehydes, Ketones，and Acids" 于 Ind. Eng. Chem. Res. 2004,43, 2619-2626 中刊登的论文中阐述了 温度和时空对通过植物生物质的急骤热解获得的液体产物的若干模型组分（1-丙醇、2-丙 醇、1-丁醇、2-丁醇、苯酚及2-甲氧基苯酚）通过HZSM-5沸石催化剂转化的效应。HZSM-5 沸石催化剂包括30wt %膨润土、45wt %熔融氧化铝和25wt %二氧化硅对氧化铝摩尔比为 24的HZSM-5沸石。其解释，发现将含氧化合物转化成烃的可行性受限于因结焦而造成的催 化剂失活，以及这种失活影响生产中产物随时间的分布。
[0008] 提供用于转化含有一种或多种C3至C12含氧化合物的进料的方法将是本领域中 的进步，该方法可以延长的时间段操作而不使催化剂大量失活。
【发明内容】
[0009] 现有利地发现，可在以延长的时间段操作的方法中通过使用特定催化剂将含有一 种或多种C3至C12含氧化合物的进料转化成所谓的中间馏分沸腾产物而不使催化剂大量 失活。
[0010] 因此，本发明提供包括以下的碳-碳偶联催化剂：基于所述碳-碳偶联催化剂的总 重量计等于或大于60wt%的沸石以及在等于或大于0. lwt%至等于或小于10wt%范围内 的加氢金属；其中所述沸石具有10元和/或12元环通道以及在等于或大于10至等于或小 于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)。
[0011] 10元和/或12元环通道在本文中应优选理解为在环中分别包括10个和12个四 面体原子（例如硅或铝原子）的环通道。
[0012] 现已发现，在将一种或多种C3至C12含氧化合物转化成一种或多种中间馏分沸 腾产物的方法中，所述催化剂可以有利地改善催化剂抵抗因结焦形成和/或催化剂中毒而 造成的失活的稳定性。尤其是，所述催化剂可以有利地改善在大于1.0兆帕（MegaPascal) (MPa)的氢分压下的稳定性。
[0013] 此外，已发现催化剂适用于达成中间馏分沸腾产物的良好产率。所述中间馏分沸 腾产物可以有利地用于产生生物燃料和/或生物化学品。中间馏分沸腾产物在本文中应优 选理解为，在〇. 1兆帕（MPa)下具有如通过ASTM方法D2887所测定的在等于或大于140°C 至等于或小于370°C范围内的沸点的产物。
[0014] 此外，该催化剂可允许将含有两种或更多种不同的C3至C12含氧化合物的进料有 利地转化成具有平滑蒸馏曲线的中间馏分沸腾产物。
[0015] 此外，本发明提供用于制备上述催化剂的新颖方法，并因此提供用于制备碳-碳 偶联催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0016] i)将沸石添加和/或悬浮于金属盐水溶液中，所述沸石包括10元和/或12元环 通道并且所述沸石具有在等于或大于10至等于或小于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩 尔比（SAR)，所述金属盐水溶液包括在等于或大于0. 5mol至等于或小于3. Omol范围内的 加氢金属/公升水，并且所述金属盐水溶液具有在等于或大于5至等于或小于10范围内的 PH，其中以下列比率将所述沸石添加和/或悬浮于所述金属盐水溶液中以产生沸石浆液： 沸石克数对金属盐水溶液毫升数的比率在等于或大于〇. 05克至等于或小于0. 33克沸石/ 毫升金属盐水溶液范围内；
[0017] ii)在等于或大于60°C至等于或小于100°C范围内的温度下将所述沸石浆液加热 在等于或大于30分钟至等于或小于2小时的时间范围，以产生经离子交换的沸石浆液；
[0018] iii)将所述经离子交换的沸石浆液冷却至等于或低于55°C的温度，以产生冷却 的离子交换沸石浆液；
[0019] iv)从所述冷却的离子交换沸石浆液回收所述经离子交换的沸石，以产生回收的 离子交换沸石，并任选地洗涤所述回收的离子交换沸石；
[0020] V)在等于或大于80°C至等于或小于150°C范围内的温度下，优选在空气中，将所 述回收的离子交换沸石干燥等于或大于1小时的时间段，以产生干燥的离子交换沸石；
[0021] vi)在空气中，在等于或大于400°C至等于或小于600°C范围内的温度下，将所述 干燥的离子交换沸石煅烧30分钟至12小时的时间范围，以产生煅烧的离子交换沸石；
[0022] vii)将所述煅烧的离子交换沸石与粘合剂和/或填充剂一起挤出产生挤出物：煅 烧的离子交换沸石重量对任何粘合剂和/或任何填充剂的总重量的重量比在等于或大于 60 : 40至等于或小于80 : 20范围内；
[0023] viii)在等于或大于400°C至等于或小于550°C范围内的温度下，将所述挤出物再 煅烧30分钟至12小时的时间范围，以产生碳-碳偶联催化剂。
[0024] 附图简要说明
[0025] 通过下列非限制性附图来进一步说明本发明：
[0026] 图1示出如通过ASTM方法D2887所测定的通过本发明催化剂的两个实例获得的 两种产物的沸点分布。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的碳-碳偶联催化剂可在本文下文中有时亦称为转化催化剂。因此，碳-碳 偶联催化剂在本文中应优选理解为能够在适宜条件下经由碳-碳键偶联两种化合物的催 化剂，这样的化合物中的每一种都至少含有碳和氢。碳-碳偶联催化剂的实例是所谓的寡 聚催化剂。
[0028] 10元和/或12元环通道在本文中分别应优选理解为，在环中分别具有10个四面 体原子和具有12个四面体原子的环限定的通道。四面体原子的实例包含硅和铝。沸石可 含有10元环通道、12元环通道或其组合。除了 10元环通道和/或12元环通道外，沸石可 含有在环中具有不同数目的四面体原子的其它环通道。优选地，这样的其它环通道是在环 中具有小于10个四面体原子的环通道。
[0029] 环通道可排列成例如一维、二维或三维网络。
[0030] 在一种实施方式中，所述沸石是在经加氢金属改性之前二氧化硅对氧化铝摩尔比 (SAR)在等于或大于10至等于或小于100范围内的沸石，且更优选是在经加氢金属改性之 前SAR在等于或大于10至等于或小于40范围内的沸石。具有经金属改性之前SAR在这些 范围内的沸石的碳-碳偶联催化剂可有利地改善针对失活的催化剂稳定性。此外，使用具 有SAR在这些范围内的沸石的碳-碳偶联催化剂可有利地获得所谓的中间馏分沸腾产物的 良好产率。
[0031] 在另一种实施方式中，沸石优选具有在经加氢金属改性之前在等于或大于250至 等于或小于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)。使用具有SAR在该范围内的沸 石的碳-碳偶联催化剂可有利地火的汽油产物的良好产率。
[0032] 优选地，所述沸石是选自以下的沸石：MFI型沸石、FER型沸石、BEA型沸石、MOR型 沸石、FAU型沸石及其组合。某一类型的沸石（例如MFI型沸石）在本文中应优选理解为 具有某一骨架类型的沸石，例如具有MFI骨架类型的沸石。这些不同的沸石骨架类