一种用分子筛修饰钯基复合膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用分子筛修饰铅基复合膜的方法，该制备方法是在铅基复合膜的 针孔和缺陷处限域原位生长分子筛，该方法主要用于填补多孔基底上影响铅膜连续成膜的针 孔和缺陷。与传统的用多孔氧化铅材料填补缺陷的方法相比，该方法采用分子筛材料代替氧 化铅，其优势在于分子筛可W从针孔和缺陷内部原位生长并填充整个缺陷空间，并且分子筛 材料致密，在后续应用中不易塌陷。而氧化铅材料只能W小颗粒的方式填充缺陷，颗粒大小 不均，对不规则的缺陷填充不完全，在后续应用中容易滑动塌陷导致铅膜破裂。另外，氧化铅 颗粒容易残留在无缺陷的铅膜表面，增加了铅膜表面的粗糖度，影响后续铅膜的均匀致密性。 分子筛修饰后的铅基复合膜的透氨量、透氨选择性和稳定性等氨分离性能有很大提高。
【背景技术】
[0002] 氨气作为一种洁净的二次能源载体在未来的能源系统中占有非常重要的地位。氨 分离是氨能体系中的一个重要环节。金属铅复合膜是一种廉价高效氨气分离纯化材料，在 高端超纯氨气纯化上将发挥不可替代的作用。为满足工业应用的要求，金属铅复合膜需要 具有高透氨量(高单位膜面积的氨分离能力）、高透氨选择性(高氨气纯度）和长期使用寿 命。金属铅复合膜的透氨量与铅膜的厚度成反比，铅膜越薄透氨量越大。但多孔材料的底膜 上不可避免的存在缺陷，铅膜太薄就会降低其致密性，从而降低透氨选择性能和长期使用 寿命。目前，为了保证铅膜具有高透氨选择性，常规制备方法制备的铅膜厚度一般在loum W上，但送样的铅膜透氨量远不如2-6ym的超薄铅膜，亦即在透氨选择性和透氨能力上不 可兼得。在多孔支撑体上不易制备超薄致密的铅膜是因为在孔径为0. 1-2ym的多孔支撑 体表面，不可避免地存在少量直径和深度在几十微米左右的缺陷，而几微米厚度的铅膜无 法完全覆盖缺陷，导致膜材料的透氨选择性较低。因为在化学锥制备铅膜过程中，由于缺陷 是凹陷的，缺陷底部的锥液很难与体相的锥液进行传质，所W缺陷中锥液铅的浓度逐渐减 小，铅的沉积速率逐渐下降，最终停止沉积。因此，缺陷内很难形成连续的铅膜，需要将缺陷 填充至与底膜同样高度，才能在缺陷表面形成连续致密的铅膜。
[0003] 近年来，研究者们对铅膜缺陷修饰方面的研究也都十分重视，做了大量的研究工 作。南京工业大学黄彦等[胡小娟，魏娟，黄彦.Pd(0H)2胶体预处理及化学锥法修补复合 Pd膜.南京工业大学学报.2011(33):43-48.]用Pd(0H)2胶体填充铅膜的缺陷，利用缺陷处 的铅比其它铅活性高的原理，优先在缺陷处形成铅膜。送种方法可有效修补缺陷，但由于缺陷 处形成的铅膜下面无支撑体，容易破损，在后续应用中仍是一个隐患。中科院大连化物所徐恒 泳研究小组，采用抽真空或者加压的方法，将Y-Alz化、CaC〇3、Ce化、Ti化和Zr化等多孔微粒填 充进缺陷中后，能在表面形成连续的铅膜[徐恒泳，侯守福，李文判，江魁，袁立祥，一种复合 金属铅膜或合金铅膜及其制备方法，200410021025. 6 ;唐春华，邵巧，徐恒泳.超薄金属铅复 合膜表面缺陷修饰的研究.天然气化工.2009 (34) : 10-16.]。后来又研制出用负载Pd的金属 氧化物颗粒填充到缺陷里，成功制备出了具有高透氨量和透氨选择性的金属铅复合膜[徐恒 泳，唐春华，李春林，葛庆杰，一种高透氨选择性金属铅复合膜的制备方法，200810013153. 4]。 送两种方法均是将颗粒状的金属氧化物直接填充在缺陷中，虽然能暂时填充较大的缺陷，并 在缺陷处能形成连续的铅膜，但颗粒状的填充物中空隙较多，颗粒之间无强相互作用，在铅膜 的使用过程中容易滑动和塌陷，造成原缺陷处的铅膜失去支撑而破裂。此处缺陷将成为整个 铅膜的薄弱环节，降低铅膜的机械强度和热稳定性，不利于工业上长期应用。
[0004]在众多多孔材料中，分子筛材料具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。并 且分子筛合成液中的娃酸根和铅酸根能直接与多孔基底表面发生化学成键作用，形成晶 核，然后不断地从合成液中汲取所需要的物质而充分晶化生长，向每一个方向生长填充晶 体间的空隙。而氧化铅材料是无定形结构，需要高温般烧制得，不能原位生长。因此，为了使 填充材料拥有更高的机械强度和适应形状不规则的缺陷，选用分子筛原位生长法代替氧化 铅颗粒填充方法。原位生长的分子筛与基底结合牢固，并且各向生长的方式可使缺陷内填 充丰满。另外，分子筛的孔径在纳米级，属于框架结构，质地致密，牢固稳定，不易塌陷和滑 动，是一种很好的缺陷填充材料。通过W上分析得知，分子筛材料的确适合复合膜中多孔基 底上缺陷的修补，然而，修补方法也至关重要。如果直接在多孔基底上用分子筛修补缺陷， 分子筛不仅在缺陷中生长，也会在无缺陷的基底表面大量生长。由于分子筛材料孔径较小， 质地致密，阻力较大，将会严重影响复合膜的分离能力。为此，需要开发一种简单有效的分 子筛在缺陷中限域生长的方法。由于分子筛不能在金属铅膜上生长，因此，我们先在基底上 初锥一层较薄的铅膜(大约0. 5 y m)，将基底上孔径在0. 1 y m的正常孔全部覆盖，而只将较 大孔径的缺陷暴露出来，然后在缺陷中原位生长分子筛，使得缺陷得到有效修饰，最后再通 过补锥从而形成致密铅膜。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是解决由基底表面的针孔和缺陷引起的铅膜透氨选择性低和稳定 性差的问题，提高铅膜的氨分离性能和使用寿命，提供一种优良的缺陷填充材料。
[0006] 为实现上述目的，本发明提出了如下技术方案；在多孔陶瓷基底的表面率先用化 学锥的方法制备一薄层铅膜，将不能形成连续铅膜的较大的缺陷暴露出来，然后在缺陷处 原位生长分子筛填补缺陷，从而制备出高选择性和高稳定性的铅基复合膜。
[0007] 本发明的制备方法是先在底膜上制备一薄层铅膜，然后在暴露出的缺陷处引入分 子筛晶种，分子筛在缺陷内部原位生长填充缺陷，最后补锥铅膜，得到高性能的铅基氨分离 膜。分子筛在缺陷内部原位生长可填充整个缺陷空间，并且分子筛材料坚固致密，不易塌陷 和滑动，可对铅膜形成有效的坚强支撑。
[0008] 本发明用分子筛修饰铅膜缺陷的方法如下；（1)在多孔底膜上制备铅膜，厚度 在0. 5-1. 5ym之间，最佳厚度为1ym; (2)用负压法将分子筛晶种引入到缺陷内，压差为 0. 8-0. 99MPa ; (3)将引入晶种的铅膜置于装有分子筛合成液的反应蓋中；（4)在80-15(TC 下合成2-15小时，铅膜的缺陷内生长出分子筛；（5)将铅膜洗至中性后补锥铅膜。在铅膜 表面合成分子筛膜使用的分子筛前躯体溶液由铅原料、娃原料和碱混合而成，铅原料为金 属铅或其钢盐之一，娃原料为娃溶胶或其钢盐之一，碱为钢或钟的氨氧化物，W氧化物计的 摩尔比为；Si(VAl2〇3=2-100, H2〇/Al2〇3=l〇〇-2000, Na2〇/Al2〇3=2-100,优化摩尔比为；Si〇2/ Al2〇3=2-10, H2〇/Al2〇3=20〇-1000, Na2〇/Al2〇3=2-10。分子筛合成条件为合成温度80-150°C， 合成时间为2-15小时，合成次数为1-5次。
[0009] 本发明中铅基复合膜中底膜为多孔支撑体，可W为多孔陶瓷、多孔金属、多孔玻璃 中的任一种；铅膜是纯铅膜或铅合金膜，合金膜可W为铅银、铅铜、铅金、铅媒合金膜的任一 种；在多孔底膜上制备铅膜，可W采用化学锥、化学气相沉积法、物理气相沉积法、电锥法、 瓣射法中的任一种；分子筛是娃铅基具有分子筛分功能的多孔材料，包括沸石分子筛和碳 分子筛，分子筛可W为LTA型（包括3A、4A、5A型分子筛）、FAU型（包括X、Y型分子筛）、 MFI型的分子筛中任一种；分子筛可W采用水热法和微波法中的一种。
[0010] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0011] 1.和传统的通过将颗粒状的金属氧化物用负压法直接填充在缺陷内的方法不同， 本发明采用在缺陷内部原位生长分子筛的方法填充缺陷。分子筛合成液中的娃酸根和铅酸 根能直接与多孔基底表面发生化学成键作用，形成晶核，然后不断地从合成液中汲取所需 要的物质而充分晶化生长。原位生长的分子筛与基底结合牢固，各向生长的方式可使缺陷 内填充丰满，适应形状不规则的缺陷。而金属氧化物材料均需要高温般烧制得，不能原位生 长，填充不规则形状缺陷时容易产生大量空隙，且颗粒之间无强相互作用，在后续使用中容 易出现滑动和塌陷，造成原缺陷处的铅膜失去支撑而破裂。此处缺陷将成为整个铅膜的薄 弱环节，降低铅膜的机械强度和热稳定性，不利于工业上长期应用。
[0012] 2.本发明采用一种简单有效的分子筛在缺陷中限域生长的方法。如果直接在多孔 基底上用分子筛修补缺陷，分子筛不仅在缺陷中生长，也会在无缺陷的基底表面大量生长。 由于分子筛材料孔径较小，质地致密，阻力较大，将会严重影响复合膜的分离能力。利用分 子筛不能在金属铅膜上生长的特点，先在基底上初锥一层较薄的铅膜，将基底上不影响形 成连续致密铅膜的正常孔全部覆盖，而只将较大孔径的缺陷暴露出来，然后在缺陷中填充 分子筛，使得缺陷得到有效修饰，最后再通过补锥从而形成致密铅膜。
[0013] 3.和传统的颗粒状金属氧化物的填充缺陷材料不同，本发明采用的缺陷填充材料 分子筛具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。分子筛具有原位生长的特性，更适于 填充不规则的缺陷。分子筛的孔径在纳米级，框架结构，质地致密，牢固稳定，不易塌陷和滑 动，是一种优良的缺陷填充材料。
【附图说明】
[0014] 图1为分子筛填充缺陷原理示意图；
[0015] 图2为氧化铅和分子筛两种材料在填补缺陷中的稳定性差异示意图；
[0016] 图3为铅膜表面缺陷填充材料分子筛的表面形貌的扫描电镜图；
[0017] 图4为分子筛修饰后铅膜的压力循环稳定测试图；
[0018] 图5为不同分子筛水热合成时间修饰的铅膜对铅膜氨分离选择性的影响；
[0019] 图6为不同分子筛水热合成时间修饰的铅膜表面形貌的扫描电镜图；
[0020] 图7为无修饰W及用分子筛和氧化铅修饰的铅膜的透氨量和透氮量性能对比图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明分子筛修饰铅基膜的方法原理示意图如图1所示，本发明分子筛材料在修 饰缺陷方面的优势如图2所示，本发明铅基膜表面缺陷处生长分子筛的电镜照片如图3所 示。下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限 巧[|。实施例中铅膜的制备过程参见专利《一种复合金属铅膜或合金铅膜及其制备方法》，申 请号 200410021025。
[0022] 本发明所使用