选择性催化还原催化剂系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于选择性催化还原催化剂领域。更具体地说，本发明的实施方案涉及包括第一 SCR催化剂组合物和第二 SCR催化剂组合物的选择性催化还原催化剂系统、贫燃发动机排气系统，以及在多种工艺(如减少废气中的污染物)中使用这些催化剂系统的方法。
[0002]背景
[0003]贫燃发动机如柴油发动机和贫燃汽油发动机的运行为使用者提供优异的燃料经济性且具有非常低的气相烃和一氧化碳的排放，这是因为发动机在贫燃料条件下以高气体/燃料比率运行。特别地，柴油发动机还在其耐久性及其在低速下产生高转矩的能力方面提供了优于汽油发动机的显著优势。
[0004]然而，从排放的角度来看，柴油发动机比其火花点火对应物存在更严重的问题。排放问题涉及微粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述氮氧化物的各种化学物质的术语，包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等等。NO受到了关注，因为据信其在阳光和烃的存在下经过一系列反应而经历了被称为光化学烟雾形成的过程，且其是酸雨的主要贡献者。另一方面，NO2具有作为氧化剂的高潜力且是强肺部刺激物。微粒(PM)也与呼吸问题相关。当进行发动机运行改进以减少柴油发动机中的微粒和未燃烧的烃时，NO和NO2的排放倾向于增加。
[0005]难以实现来自贫燃发动机的NOx的有效减少，因为高的NOjf化率通常要求富含还原剂的条件。对于在贫燃料条件下的运行，废气流中的NOJi分向无害组分的转化通常需要专门的NOJ^少策略
[0006]使用氨或氨前体作为还原剂的选择性催化还原(SCR)据信是用于从柴油车废气中除去氮氧化物最可行的技术。在典型废气中，氮氧化物主要由NO(>90%)组成，因此SCR催化剂有利于NO和順3转化成氮和水。开发用于氨SCR工艺的机动车应用的催化剂的两个主要挑战是提供SCR活性的宽操作范围(包括200°C和更高温度的低温)以及对于高于500°C的温度催化剂的水热稳定性的改善。如本文所使用的水热稳定性是指材料催化
SCR的能力的保持，优选保持为在水热老化之前材料的NOJt化能力的至少85%。
[0007]用于使用氨将氮氧化物选择性催化还原的金属促进沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进沸石催化剂是已知的，其中例如通过离子交换引入金属。铁促进沸石β是用于使用氨将氮氧化物选择性还原的有效催化剂。不幸的是，已经发现，在苛刻的水热条件下，如在超过500°C的温度下还原废气中的N0X，许多金属促进沸石(如ZSM-5和β的Cu和Fe型式)的活性开始下降。这种活性下降被认为是由于如通过脱铝和随之发生的沸石内含金属催化位点的损失导致的沸石的去稳定化作用。
[0008]为了保持NOx还原的总体活性，必须提供增高水平的铁促进沸石催化剂的活性涂层负载量。随着增加沸石催化剂的水平来提供适当的NOx除去，由于催化剂的成本增加，NOx除去过程的成本效率明显降低。
[0009]在一些SCR系统中，尤其是重型柴油机(HDD)，控制从SCR系统中排出的次级污染物N2O变得更加重要。此外，某些现有催化剂，如铜促进沸石(如Cu-SSZ-13)，倾向于产生不可接受的高N2O排放。因为N2O是温室气体且排放规定日益严格，所以需要减少SCR系统排放的N2O量的系统。
[0010]概述
[0011]本发明的一方面涉及一种选择性催化还原(SCR)催化剂系统。在第一实施方案中，该系统包括布置在该系统中的第一 SCR催化剂组合物和第二 SCR催化剂组合物，与第二SCR催化剂组合物相比，第一 SCR催化剂组合物促进更高的N2形成和更低的N 20形成，并且第二 SCR催化剂组合物具有与第一 SCR催化剂组合物不同的组成，与第一 SCR催化剂组合物相比，第二 SCR催化剂组合物促进更低的N2形成和更高的N 20形成。
[0012]在第二实施方案中，改进第一 SCR催化剂组合物，以使得第一 SCR催化剂组合物和第二 SCR催化剂组合物设置在共同的基底上。
[0013]在第三实施方案中，改进第一或第二实施方案中的SCR催化剂系统，以使得第一SCR催化剂组合物位于第二 SCR催化剂组合物的上游。
[0014]在第四实施方案中，改进第一至第三实施方案中的SCR催化剂系统，以使得第一SCR催化剂组合物和第二 SCR催化剂组合物设置在不同的基底上。
[0015]在第五实施方案中，改进第一至第四实施方案中的系统，以使得第一 SCR催化剂组合物位于第二 SCR催化剂组合物的上游。
[0016]在第六实施方案中，改进第一或第二实施方案，其中第一 SCR催化剂组合物和第二 SCR催化剂组合物为分层关系，并且第一 SCR催化剂组合物分层在第二 SCR催化剂组合物的顶部。
[0017]在第七实施方案中，第一至第六实施方案中的任一个，权利要求所述的SCR催化剂系统，第一 SCR催化剂组合物包含混合氧化物。
[0018]在第八实施方案中，可改进第七实施方案，以使得混合氧化物选自Fe/氧化钛、Fe/氧化铝、Mg/氧化钛、Cu/氧化钛、Ce/Zr、氧化f凡/氧化钛以及它们的混合物。
[0019]在第九实施方案中，改进第八实施方案，以使得混合氧化物包括氧化钒/氧化钛。
[0020]在第十实施方案中，改进第九实施方案，以使得氧化钒/氧化钛用钨稳定。
[0021]在第十一实施方案中，可改进第一至第十实施方案中的任一个，其中第二 SCR催化剂包括金属交换的8环小孔分子筛。
[0022]在第十二实施方案中，可改进第十一实施方案，其中分子筛具有选自由以下组成的组的结构类型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT、DDR 和 SAV。
[0023]在第十三实施方案中，改进第十二实施方案，其中分子筛为铝硅酸盐沸石并且具有CHA结构类型。
[0024]在第十四实施方案中，改进第十三实施方案，其中沸石选自SSZ-13和SSZ-62。
[0025]在第十五实施方案中，可改进第十一至第十四实施方案中的任一个，其中金属选自由以下组成的组:Cu、Fe、Co、Ce和Ni。
[0026]在第十六实施方案中，改进第十五实施方案，其中金属选自Cu。
[0027]在第十七实施方案中，改进第十六实施方案，其中沸石与Cu在2重量％至8重量％的范围内交换。
[0028]第十八实施方案涉及一种选择性催化还原(SCR)催化剂系统，其包括设置在基底上包含氧化钒/氧化钛的第一 SCR催化剂组合物和设置在基底上包含金属交换的8环小孔分子筛的第二 SCR催化剂组合物。
[0029]在第十九实施方案中，改进第十八实施方案，其中分子筛具有选自由以下组成的组的结构类型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT、DDR 和 SAV。
[0030]在第二十实施方案中，改进第十九实施方案，其中分子筛为铝硅酸盐沸石并且具有CHA结构类型。
[0031]在第二^^一实施方案中，改进第二十实施方案，其中沸石选自SSZ-13和SSZ-62。
[0032]在第二十二实施方案中，改进第十八至第二十一实施方案，其中金属选自由以下组成的组:Cu、Fe、Co、Ce和Ni。
[0033]在第二十三实施方案中，改进第二十二实施方案，其中金属选自Cu。
[0034]在第二十四实施方案中，改进第十八至第二十三实施方案，其中沸石与Cu在2重量％至8重量％的范围内交换。
[0035]在第二十五实施方案中，改进第十八至第二十四实施方案，其中氧化钒/氧化钛用妈稳定。
[0036]在第二十六实施方案中，改进第十八至第二十五实施方案，其中第一 SCR催化剂组合物和第二 SCR催化剂组合物设置在共同的基底上。
[0037]在第二十七实施方案中，改进第十八至第二十六实施方案，其中第一 SCR催化剂组合物位于第二 SCR催化剂组合物的上游。
[0038]在第二十八实施方案中，改进第十八至第二十七实施方案，其中与金属交换的8环小孔分子筛相比，氧化钒/氧化钛促进更高的N2形成和更低的N20形成，并且其中与氧化钒/氧化钛相比，金属交换的8环小孔分子筛促进更低的N2形成和更高的N 20形成。
[0039]在第二十九实施方案中，改进第十八至第二十五实施方案，其中第一 SCR催化剂组合物和第二 SCR催化剂组合物设置在单独的基底上。
[0040]在第三十实施方案中，改进第二十九实施方案，其中第一 SCR催化剂组合物位于第二 SCR催化剂组合物的上游。
[0041]在第三^^一实施方案中，改进第二十六实施方案，其中第一 SCR催化剂组合物和第二 SCR催化剂组合物为分层关系，并且第一 SCR催化剂组合物分层在第二 SCR催化剂组合物的顶部。
[0042]在第三十二实施方案中，改进第三十一实施方案，其中分子筛具有选自由以下组成的组的结构类型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT、DDR 和 SAV。
[0043]在第三十三实施方案中，改进第三十二实施方案，其中分子筛为铝硅酸盐沸石并且具有CHA结构类型。
[0044]在第三十四实施方案中，改进第三十三实施方案，其中沸石选自SSZ-13和SSZ-62o
[0045]在第三十五实施方案中，改进第三十一至第三十四实施方案，其中金属选自由以下组成的组:Cu、Fe、Co、Ce和Ni。
[0046]在第三十六实施方案中，改进第三十五实施方案，其中金属选自Cu。
[0047]在第三十七实施方案中，改进第三十三实施方案，其中沸石与Cu交换。
[0048]在第三十八实施方案中，改进第三十一至第三十七实施方案，其中氧化钒/氧化钛用妈稳定。
[0049]本发明的另一方面涉及一种贫燃发动机废气处理系统。在第三十九实施方案中，贫燃发动机废气处理系统包括第一至第三十七实施方案中任一个的催化剂系统、贫燃发动机，以及与贫燃发动机流体连通的废气管道，其中催化剂系统在发动机的下游。
[0050]在第四十实施方案中，改进第三十九实施方案，其中发动机为重型柴油发动机。
[0051]本发明的另一方面涉及一种从贫燃发动机的废气中除去氮氧化物的方法。在第四十一实施方案中，一种从贫燃发动机的废气中除去氮氧化物的方法，该方法包括使废气流与选择性催化还原(SCR)催化剂系统接触，该系统包括设置在基底上包含氧化钒/氧化钛的第一 SCR催化剂组合物和设置在基底上包含金属交换的8环小孔分子筛的第二 SCR催化剂组合物。
[0052]在第四十二实施方案中，改进第四^^一实施方案，其中废气包含N0X。
[0053]在第四十三实施方案中，改进第四十一和第四十二实施方案，其中贫燃发动机为重型柴油发动机。
[0054]在第四十四实施方案中，贫燃发动机废气处理系统包括第十九实施方案所述的催化剂系统、贫