锂中和的丙烯酸类聚合物作为水性介质中矿物材料的分散剂或研磨助剂的应用
【专利说明】锂中和的丙烯酸类聚合物作为水性介质中矿物材料的分散 剂或研磨助剂的应用
[0001] 本申请是申请日为2009年12月8日、申请号为200980150972. 6、发明名称为 "锂中和的丙烯酸类聚合物作为水性介质中矿物材料的分散剂或研磨助剂的应用"（PCT/ IB2009/007671，进入国家阶段日期2011年6月16日）之申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于在湿介质中分散或辅助研磨矿物材料的试剂。
[0003] 本领域技术人员能够实现使常用于这些操作的丙烯酸均聚物和共聚物的量最小 化而不改变由此制造的矿物材料的水性悬浮体的稳定性和固含量。本发明依靠使用锂作为 这些聚丙烯酸酯类的特定中和剂。出乎意料且有利的是，与现有技术中利用不同方式中和 的聚丙烯酸酯类所得的结果相比，其结果是减少了所使用的分散剂和研磨助剂的量，同时 保持了前述性质。
【背景技术】
[0004] 矿业是化学品的主要消费行业。这些化学品用于矿物材料所经历的各种转化/改 性/处理步骤的过程中。因此，对于天然或合成碳酸钙而言，要实施大量的在干或湿介质中 的所谓"研磨"操作（减小颗粒的粒径）或所谓的"分散"操作（使颗粒悬浮在液体中）。
[0005] 通过分别使用研磨剂和分散剂使得这两种操作变得更加容易，研磨剂的作用是促 进颗粒的磨损和破碎的机械作用，分散剂的作用是当在其中加入矿物材料时使得悬浮体的 粘度保持在可接受的范围内。
[0006] 现有技术中对这类添加剂有详细描述。多年来，已知丙烯酸均聚物构成辅助 碳酸钙在湿介质中的分散和研磨的有效试剂。通过引用的方式，可以参考以下文件：FR 2, 539, 137、FR 2, 683, 536、FR 2, 683, 537、FR 2, 683, 538、FR 2, 683, 539 和 FR 2, 802, 830， 这些文件描述了这些均聚物根据其分子量和中和的几种变化方案。
[0007] 对于相同类型的应用，丙烯酸与其它含羧基单体例如甲基丙烯酸或马来酸酐（对 此请参见文件EP 0850 685和FR 2, 903, 618)的共聚物和/或与其它无羧基的烯键式不饱 和单体例如丙烯酸酯的共聚物（该变化方案描述在前文所引用的文件中）也是有益的。
[0008] 从法律和环境要求的观点而言，当适合得到相当于目前所得到的性能水平时，减 少所使用的聚合物的量就仍被本领域技术人员所优选考虑。在这些性能中，特别提及的是 如在不同时刻通过Brookf ieId?粘度测量测定的所制得的矿物材料水分散体的稳定性以 及以矿物材料的干重相对于所述悬浮体的总重的百分数表示的最终固含量（在本申请的 其余部分中，固含量均以此方式表示）。
[0009] 为此，文件FR 2, 894, 846教导了现有技术的聚丙烯酸酯类的氟化化合物，由此可 以减少其在分散和研磨矿物材料的方法中的用量。但是，该解决方案存在在聚丙烯酸酯之 外还使用其贮存和使用必须由本领域技术人员管理的附加添加剂的缺点。
[0010] 也已知降低丙烯酸类聚合物的多分散性指数使得这些聚合物具有改进 的分散和研磨性质。这具体描述在以下文件中："Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate)prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization " (Polymer(2005),46(19), pp.8565-8572) 和 "Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid)Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3, Kaolin, and TiO2" (Macromolecules(2003)，36(9)，pp.3066-3077)。
[0011] 对于给定的聚合物，降低其多分散性指数的方法包括在溶剂存在下通过静态或动 态分尚技术分尚出特定分子量的链，如文件EP 0, 499, 267中所记载的。另一种方法利用所 谓的"受控"自由基聚合（CRP)。该术语是指基于使用特定链的转移剂例如黄原酸盐/酯或 三硫代碳酸盐/酯的合成技术（参见文件EP 1，529, 065和EP，1 377, 615)。通过降低制得 的丙烯酸类聚合物的多分散性指数，增加了其在水中有效分散或研磨矿物材料的能力。
[0012] 然而，这些基于分离或CRP技术的解决方案由于需要不是每个工厂都一定有的特 殊设备而有时难以实施。提出可以改善现有技术的聚丙烯酸酯类作为在水性介质中矿物材 料的分散剂和研磨助剂的性能亦即对于实现相同性能水平可以减少其用量的简单解决方 案构成了未解决的技术问题。
【发明内容】
[0013] 本申请人在本领域中继续研究，成功研发出丙烯酸均聚物或丙烯酸与水溶性单体 的共聚物在用于通过分散和/或研磨制造矿物材料的水性悬浮体的方法中作为分散剂或 研磨助剂的应用，其特征在于：
[0014] a)所述试剂的羧基被锂离子完全或部分中和，
[0015] b)所述试剂的粘度指数为0. 01~0. 08。
[0016] 完全出乎意料的是，与以不同方式中和的现有技术的相同丙烯酸类聚合物相比， 本发明的丙烯酸类聚合物可以更有效地在水性介质中分散和研磨矿物材料。为此，对于至 少相当的性能水平（在固含量和在100转/分钟下测量的Brookf ield粘度的稳定性方面） 而言，证明了本发明与现有技术相比成功地减少了所用聚合物的量。
[0017] 所述试剂被锂完全或部分中和意味着其全部或部分羧基被锂中和。当锂中和反应 是部分中和时，所得聚合物可潜在地被完全中和，其中其它的羧基官能团被不同于锂的试 剂所中和。
[0018] 虽然在现有技术中锂被描述成一种可能的中和剂（参见所有前述文件），但是其 中没有公开或教导以启示本领域技术人员将该特定化合物用于减少在水中分散或研磨矿 物材料的聚丙烯酸酯类的用量水平。
[0019] 与粘度指数相关的特性是指用于分散或研磨矿物材料例如碳酸钙的具有正常分 子量的聚合物。例如，对于丙烯酸均聚物而言，所要求的范围对应于l〇〇〇g/mol~15000g/ mol的分子量。粘度指数优选为能够容易地利用常规实验室设备测量丙烯酸均聚物和共聚 物。另一方面，测定分子量需要更复杂的检测装置，尤其是在一些丙烯酸共聚物的情况下， 取决于所述其它单体，有时无法在市场上得到标准样品。
[0020] 因此，本发明的第一目的是一种丙烯酸均聚物或丙烯酸与水溶性单体的共聚物在 用于通过分散和/或研磨制造矿物材料的水分散体的方法中作为分散剂或研磨助剂的应 用，其特征在于：
[0021] a)所述试剂的羧基被锂离子完全或部分中和，
[0022] b)所述试剂的粘度指数为0. 01~0. 08。
[0023] 该应用的特征还在于，被锂离子中和的所述羧基的摩尔量百分数为10%~ 100 %，优选50 %~100 %，非常优选80 %~100 %，其中最优选的锂离子的中和百分数为 100%〇
[0024] 该应用的特征还在于，用于完全或部分中和所述试剂的羧基的锂离子提供为氢氧 化锂的形式。显然，锂可以通过具有该离子的其它化合物提供。
[0025] 该应用的特征还在于，对于丙烯酸与其它单体的共聚物而言，该其它单体选自甲 基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸、亚烷基二醇的磷酸酯和具有式（I)的非离 子单体：
[0026]
[0027] 其中m、n、p和q是整数并且m、η和p小于150, q大于0,并且m、η和p中的至少 一个整数为非零，R为具有可聚合的不饱和官能团的基团，&和1?2相同或不同且表示氢原 子或烷基，R'表示氢或具有1~40个碳原子的烃基或者离子基团或可离子化的基团。
[0028] 该应用的特征还在于，当所述试剂的部分羧基被不同于锂的其它离子所中和时， 所述其它离子选自钙、镁、钠、钾、铵及其混合物。
[0029] 该应用的特征还在于，所述试剂可以在其完全或部分中和反应之前或之后利用一 种或更多种极性溶剂按照静态或动态工艺处理和分离成几个相，所述极性溶剂优选选自 水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
[0030] 该应用的特征还在于，所述试剂通过以下工艺得到：在催化体系和链转移剂的存 在下的溶液自由基聚合、直接乳液或反相乳液自由基聚合、溶剂悬浮或沉淀自由基聚合；或 者受控自由基聚合，优选氮氧自由基调控聚合（NMP)或钴肟调控聚合、原子转移自由基聚 合（ATRP)、硫化衍生物控制的自由基聚合，所述硫化衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫代酯 或三硫代碳酸盐/酯（RAFT)或黄原酸盐/酯。
[0031] 该应用的特征还在于，所述水性悬浮体在分散和/或研磨之后表现出的在25°C、 100转/分钟和1分钟搅拌后测量的初始Brookfield?粘度和贮存8天后的Brookfield ? 粘度均小于4000mPa. s，优选小于2000mPa. s，非常优选小