一种采用硫酸改性处理纳米级hzsm-5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法。
【背景技术】
[0002]二丁氧基甲烷又名丁氧基甲烷、甲醛缩二丁醇、1，I’-[亚甲基双(氧)]双丁烷、二-正-丁氧基乙烷。常温下为透明无色液体，微溶于水；熔点-58.10C ;沸点为180.50C ;闪点为62 °C ;蒸汽压(20 °C ):<20hPa ;在20 °C下相对密度为0.835g/mL ;25 °C下粘度为1.083mm2/s ;热分解温度为300°C。二丙氧基甲烷常温下为透明无色液体，熔点25.4°C ;沸点为 143.7°C ;相对密度为 0.8±0.1 g/cm3;蒸汽压(25°C):6.6±0.3 mmHg。二乙二醇丁醚缩甲醛又名甲醛缩二乙二醇丁醚。常温下为透明淡黄色液体，不溶于水。
[0003]二烷氧基甲烷产品拥有广泛用途，主要用作为工业溶剂和反应试剂。作为有机合成溶剂，用于烷基化、酰基化、有机锂反应及Grignard反应和氧化反应；作为聚合物的助剂，用作共聚甲醛的封端剂，可提高共聚甲醛的收率；作为工业溶剂，是铸芯骨料、粘合剂、涂料、油墨的优良溶剂，还可以有效减少柴油燃料燃烧过程中颗粒的排放，能提高柴油的十六烷值。作为反应试剂，如乙氧甲基化试剂，对醇、酚和胺的乙氧甲基化很有用；作为甲醛的等价物，代替甲醛水溶液，使反应更安全、不含水且易处理；是一种很好的羰基化反应底物，与一氧化碳、乙烯酮作用分别制得2-乙氧基醋酸酯和3-乙氧基丙酸酯。
[0004]二烷氧基甲烷主要的合成方法有:二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯霉素副产品法、酸催化法等。二氯甲烷法是较早的合成二烷氧基甲烷的方法。此法采用二氯甲烷和醇钠在酸催化下合成二烷氧基甲烷。由于反应要求严格，不仅需要醇钠作试剂，还要求无水操作，再加上收率低，因而限制了它的发展；二甲亚砜法是利用二甲亚砜对酸不稳定，加热分解生成甲醛，甲醛与醇进行加成反应得到二烷氧基甲烷，但由于二甲亚砜的用量多且产量不高，因而不利于大规模生产；氯霉素副产品法是利用在氯霉素的生产过程中，有对硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成，在此溶液中加入盐酸的醇溶液，得到副产品二烷氧基甲烷。许多氯霉素厂家利用此法得到二烷氧基甲烷；酸催化法以强酸为催化剂，醇与甲醛通过缩合反应制备二烷氧基甲烷，此法操作简单，反应速度快，是目前研究者最关注的方法。其他还有如:烷基溴化镁与甲醛在低温下反应制备二烷氧基甲烷。考虑原料的成本、操作条件及收率等因素，较为理想的是酸催化法。
[0005]目前比较成熟的酸催化法，合成工艺大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。传统的缩醛反应使用无机酸(如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等)以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)催化剂，都具有较好的催化活性，但存在分离回收困难、对设备腐蚀严重等缺点。为此人们开发固体酸催化剂，从而确立一种可供工业化生产的缩醛反应精馏新工
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【发明内容】
[0006]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种操作简便，催化剂催化活性高、设备腐蚀性小、可循环使用，生产过程清洁的二烷氧基甲烷制备方法。
[0007]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种采用硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法:原料为醛、醇和带水剂，在硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂作用下合成二烷氧基甲烷，反应温度为70~260°C，不断收集、分离反应产生的水，直至反应结束，釜液分离出催化剂即得到二烷氧基甲烷粗品；其中，合成二烷氧基甲烷的分子筛催化剂回收循环使用；甲醛与醇摩尔配比为1:2.5-6.0 ;硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂用量为反应物总质量的0.5-5.0%。醇包括:醇为丙醇、丁醇、辛醇或 RO(CH2CH2O)nH，R=C1-C4烷基，n=l、2。
[0008]二烷氧基甲烷产品包括:二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、二辛烷基甲烷、甲醛缩乙二醇醚、丙丁氧基甲烷等。
[0009]硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂由以下方法制备获得:将纳米级HZSM-5在550°C活化3h，然后浸渍5~15倍质量浓度为1.0-6.0moI/L硫酸溶液；在100~500r/min下搅拌，常温回流3h，烘箱低温烘干，300~550°C焙烧l~5h ;冷却既得催化剂。
[0010]优选:甲醛与醇的摩尔配比为1:2.5~1:6.0，催化剂用量为反应物总质量的
0.5-5.0%o更优选:甲醛与醇的摩尔配比为1:3~1:5.0，催化剂用量为反应物总质量的
1.0-4.0%。
[0011]带水剂为甲苯、环己烷，用量为醛、醇质量之和的5~30%。
[0012]当原料的醇为丁醇时，反应原料中不额外添加带水剂。
[0013]所述的为商用纳米HZSM-5 (来自南京黄马化工有限公司)，晶粒200~500nm。
[0014]本发明制得的是精制二烷氧基甲烷粗产品。二烷氧基甲烷粗产品主要含有缩醛、醇、带水剂，该粗产品通过精制，可以脱除其中的醇、带水剂，制得纯度大于98.0%的二烷氧基甲烷。
[0015]本发明创造的硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂，是酸改性商用纳米级HZSM-5的催化剂体系，该类催化剂制备过程简单易行。
[0016]在上述二烷氧基甲烷的制备方法中，常压下，控制反应温度为70~260°C，不断收集、分离反应产生的水，直至反应结束，催化剂分离后循环使用。甲醛与醇的适宜摩尔配比为1:2.5~1:6.0 ;甲醛与醇的最适宜摩尔配比为1:3~1: 5。适宜催化剂用量为反应物总质量的0.5-5.0%，最适宜的催化剂用量为反应物总质量的1.0-4.0%。
[0017]在上述的二烷氧基氧基的制备方法中，原料醇可为市购工业级高碳醇、乙二醇醚类或二烷氧基甲烷粗品提纯后回收的质量分数为75.0-95.0%醇溶液；原料甲醛可为多聚甲醛、质量浓度37 %的工业级甲醛溶液或它们复配的质量浓度大于37%的甲醛。
[0018]有益效果:与现有技术相比，本发明的优点有:采用硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂合成工业级二烷氧基甲烷，该硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂制备方法简单、原料易得，催化剂活性高、选择性好、稳定性好，催化剂制备经济、与产物容易分离、对设备腐蚀性小，废催化剂回收、处理简便；催化合成二烷氧基甲烷活性高，催化剂可循环使用。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例进一步描述本发明。
[0020]本发明使用的原料为工业级，硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂自制。产物二烷氧基甲烷纯度和醇含量采用气相色谱仪分析。
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