液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机功能材料的制备技术领域，涉及一种加氢催化剂，具体地说是一种用于四氯化碳(CCl4)液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备工艺方法。
【背景技术】
[0002]四氯化碳(CCl4)是一种挥发性较高的氯代有机物，已被广泛地用作优良的有机溶剂和重要的基本化工原料。然而，0:14具有脂溶性特点，可通过皮肤和呼吸道进入人体，对中枢神经系统产生麻醉作用，从而导致对肝、肾等器官的累积性慢性中毒和损伤；同时，0:14具有高耗氧指数，逸入大气层后，会对臭氧层造成严重破坏。因其化学性质比较稳定，CCI4F易被自然降解，在环境系统中可以长期存在，在不同程度上对人类生态环境造成长期的负面影响。为了保护大气臭氧层和生态环境，早在1996年就出台了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》国际公约，用以限制CCl4在全球范围内的大量生产和使用。我国也制定了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰方案》，承诺在一定时限内禁止大量生产及使用CCl4O目前，CCl4的许多用途已被其它物质所取代。但在氯代烷烃等工业生产过程中，均有不同程度的CCl4副产物伴生。要减少或消除CCl 4对生态环境的危害，一方面需要采取必要措施，尽可能地降低CCl4的生产和使用；另一方面还要对生产过程中副产的CCl 4或者使用过程中逸出的CC14?行科学的转化或降解，使之成为有用的其它化学品或者实施无害化处理。
[0003]通过催化加氢脱氯反应，使CCl4R化为附加值高、用途广泛的氯仿等产品，已受到当今科技和产业界的广泛关注。CCl4的催化加氢脱氯处理工艺，主要包括气相法和液相法两种。气相法需要较高的反应温度，产物中氯仿的选择性不太高，且CCI4S于过度加氢而转化为甲烷；液相加氢反应所需要的反应压力较高，但温度较低，更为重要的是，CCl4的转化率以及产物对氯仿的选择性相对较高。不论采取何种加氢方式，关键因素均在于高性能加氢脱氯催化剂的研究与开发。现有的加氢脱氯催化剂主要分为镍基催化剂、金属碳化物、均相催化剂以及负载型贵金属催化剂，其中，金属碳化物易结焦、失活快，均相催化剂回收困难。因此镍基催化剂和贵金属催化剂一直是各界研究的重点。镍基催化剂是以金属镍或同族元素(钴、铁等)作为活性中心，常以多孔骨架结构或以负载方式而形成催化剂，该类单一金属型催化剂的活性不高，且易于因流失或氧化而失活；贵金属催化剂的催化活性和选择性相对较高，但其价格昂贵，且因其比表面积较小，也容易产生活性组分流失和氯中毒等现象，因而应用受限。将不同的金属活性组分进行科学组合，并实施有效的负载，则可通过金属组分之间以及活性成分与载体之间的相互协同和促进作用，改善金属活性组分的几何与电子结构，从而可较大幅度地提升多金属负载型催化剂的催化活性、目标产物的选择性以及反应的稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:通过简便易行的液相预还原-沉积-浸渍-气相还原的连续处理法，设计并制备一种由四种金属活性组分钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)和铜(Cu)，负载于惰性多孔的活性炭载体上，形成的一种多元金属高效催化剂，通过金属间以及金属组分与载体之间的协同促进效应，可以有效提高其用于CCl4液相加氢制氯仿的催化活性和选择性。
[0005]为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案:用于0:14液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂，该催化剂以活性炭为载体，活性炭上负载有其质量1-3%的金属活性组分，按照摩尔百分含量，该金属活性组分中含有5-10%的Pd、10-15%的Ru、5-10%的Cu以及65-80%的Ni，所述的催化剂呈颗粒状，表面疏松多孔，且其平均比表面积为550 m2.g、
[0006]其制备方法包括以下步骤:
(1)、活性炭载体的预处理:
A、酸碱热洗:按照固液比为Ig/5mL的比例，取一定量的活性炭加入到摩尔浓度为
0.1-0.5 mol.L 1的盐酸溶液中，将所得固液混合物加热升温至30-70°C，在搅拌条件下进行煮洗2-3h，之后，过滤，采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤，然后，将洗涤后的活性炭放入摩尔浓度为0.1-0.5 mol.L 1的氨水中，将所得固液混合物加热升温至30_70°C，在搅拌条件下进行煮洗2-3h，之后，过滤，采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤，直至洗出液呈中性；
B、双氧水氧化处理:
将步骤A酸碱热洗后的活性炭放入蒸馏水中，在搅拌条件下进行煮沸清洗30min，之后，采用倾析法除去洗液，并再次向活性炭中加入蒸馏水，如此重复清洗多次，直至洗液中检不出Cl和NH4+离子，然后，将清洗后的活性炭放入质量浓度为15-30%的双氧水中，在搅拌条件下进行室温浸泡2-4h，之后，过滤，采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤，直至洗出液呈中性；
C、将步骤B双氧水氧化处理的活性炭置于60°C的真空干燥箱内进行真空干燥24h，之后，将所得活性炭存放于真空保干器内，备用；
(2)、金属活性组分的预还原:
A、向一定量的水中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声波处理至完全溶解后，制得质量含量为1-5%的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
B、按照金属活性组分中Pd占5-10%、Ru占10-15%、Cu占5-10%,Ni占65-80%的摩尔百分配比关系，分别称取可溶性Pd盐、可溶性Ru盐、可溶性Cu盐和可溶性Ni盐加入到步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声波处理30min，充分溶解后，制得四种金属离子总浓度为0.2 mol.L 1的混合溶液，之后，采用质量浓度为10%的氨水调节混合溶液的pH至8-10 ；
C、在搅拌条件下，向步骤B制得的混合溶液中滴加质量浓度为50%的水合肼，其中，水合肼的加入量为混合溶液中四种金属离子总摩尔量的1/2，之后，继续搅拌，并加热升温至40-80°C进行反应30-60min，得到黑灰色的悬浮液；
(3)、活性炭浸渍:
依据活性炭上金属活性组分的负载量为其质量1-3%的比例，称取一定量步骤(I)预处理过的活性炭放入步骤(2)制得的悬浮液中，在搅拌条件下进行浸渍30-60min，之后，室温静置12-24h，然后，转移至真空干燥箱内，在40-60°C条件下进行缓慢蒸发，直至液体被活性炭吸干，并继续干燥至恒重； (4)、氢气还原与活化:
将步骤(3)干燥后的活性炭放进封闭的气氛炉中，在炉内通氢气的条件下，先于130-160°C温度下进行还原l_3h，之后，升温至220-270°C进行再次还原l_3h，然后停止加热，继续通入氢气，自然冷却至室温后，取出料舟，所得黑色固体即为目标催化剂产物。
[0007]在步骤(I)中，所述的活性炭为椰壳活性炭或核桃壳活性炭，其粒度为18-25目，比表面积为800-1200 m2.g、
[0008]在步骤(2)中，所用聚乙烯吡咯烷酮的型号为K13-18，平均分子量约为10000。所述的可溶性Pd盐为二氯四氨钯或硝酸钯；可溶性Ru盐为水合三氯化钌或醋酸钌；可溶性Cu盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种；可溶性Ni盐为硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种。
[0009]在步骤(2)中，所述的超声波处理选用的是功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。
[0010]在步骤(4)中，气氛炉内通入氢气的流速为20 mL.min\所用氢气的纯度大于99.9%。
[0011]本发明的有益效果:
(1)、通过水合肼的液相预还原，使部分金属离子还原为金属微粒，借助PVP的分散和保护，与未被还原的金属离子一起，缓慢均匀地沉积或浸渍到多孔活性炭上，干燥后，用高纯氢气进行气相还原，使4种金属能以分子或原子级水平混合与分散，并逐级、