r> 将表面吸附有金属及金属离子的干燥活性炭放进封闭的气氛炉中，通入纯度超过99.9%、流速为20 mL.min 1的氢气，先在160°C下保温还原3h，再在270°C下保温还原3h，然后停止加热，继续通入氢气，自然冷至室温，出料，所得黑色活性炭固体即为目标催化剂产物，封存于真空保干器内。
[0023]实施例3:
步骤1、活性炭预处理:
取10g核桃壳活性炭加入500mL、浓度为0.3 mol -L 1的盐酸中，在50°C下搅拌、煮洗
2.5h，过滤，蒸馏水洗3遍；酸洗后的活性炭再放入0.3 mol.L 1的300mL氨水中，50°C下搅拌、煮洗2.5h，过滤，用蒸馏水洗至中性；把酸碱热洗过的活性炭放进200mL蒸馏水中，搅拌、煮沸30min，用倾析法除去洗液，重复清洗5次；再把清洗后的活性炭放入150mL、质量浓度为20%的双氧水中，不断搅拌下，室温浸泡3h，过滤，用蒸馏水洗涤，直至滤液呈中性；经过溶液处理的活性炭置于60°C下真空干燥24h，所得产物存放于真空保干器内，备用； 步骤2、金属活性组分的预还原及活性炭浸渍:配制lOOmL、质量浓度为3%的PVP透明溶液，分别称取二氯四氨钯1.5mmol、醋酸^!了 2.5mmol、硝酸铜1.5mmol和醋酸镍14.5mmol,加到PVP溶液中，超声处理30min，充分溶解，获得含有4种金属离子的混合液，用10%的氨水调节混合液的pH值为9 ;然后在强烈搅拌下，向混合液中缓慢滴加50%的水合肼10mmol，升温至60°C，并在此温度下反应45min，得到黑灰色的悬浮液；称取66g预处理活性炭加进上述悬浮液中，充分搅拌、浸渍45min，再在室温下静置18h，之后移入50°C的真空干燥箱，缓慢蒸发，使液体被活性炭吸干，继续干燥至恒重；
3、氢气还原与活化:
将表面吸附有金属及金属离子的干燥活性炭放进封闭的气氛炉中，通入纯度超过99.9%、流速为20 mL.min 1的氢气，先在145°C下保温还原2h，再在245°C下保温还原2h，然后停止加热，继续通入氢气，自然冷至室温，出料，所得黑色活性炭固体即为目标催化剂产物，封存于真空保干器内。
【主权项】
1.用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂，该催化剂以活性炭为载体，其特征在于:活性炭上负载有其质量1-3%的金属活性组分，按照摩尔百分含量，该金属活性组分中含有5-10%的Pd、10-15%的Ru、5-10%的Cu以及65-80%的Ni，所述的催化剂呈颗粒状，表面疏松多孔，且其平均比表面积为550 m2.g、2.根据权利要求1所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、活性炭载体的预处理: A、酸碱热洗:按照固液比为Ig/5mL的比例，取一定量的活性炭加入到摩尔浓度为0.1-0.5 mol.L 1的盐酸溶液中，将所得固液混合物加热升温至30-70°C，在搅拌条件下进行煮洗2-3h，之后，过滤，采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤，然后，将洗涤后的活性炭放入摩尔浓度为0.1-0.5 mol.L 1的氨水中，将所得固液混合物加热升温至30_70°C，在搅拌条件下进行煮洗2-3h，之后，过滤，采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤，直至洗出液呈中性； B、双氧水氧化处理: 将步骤A酸碱热洗后的活性炭放入蒸馏水中，在搅拌条件下进行煮沸清洗30min，之后，采用倾析法除去洗液，并再次向活性炭中加入蒸馏水，如此重复清洗多次，直至洗液中检不出Cl和NH4+离子，然后，将清洗后的活性炭放入质量浓度为15-30%的双氧水中，在搅拌条件下进行室温浸泡2-4h，之后，过滤，采用蒸馏水对滤渣进行多次洗涤，直至洗出液呈中性； C、将步骤B双氧水氧化处理的活性炭置于60°C的真空干燥箱内进行真空干燥24h，之后，将所得活性炭存放于真空保干器内，备用； (2)、金属活性组分的预还原: A、向一定量的水中加入聚乙稀吡略烧酮，超声波处理至完全溶解后，制得质量含量为1-5%的聚乙烯吡咯烷酮溶液； B、按照金属活性组分中Pd占5-10%、Ru占10-15%、Cu占5-10%,Ni占65-80%的摩尔百分配比关系，分别称取可溶性Pd盐、可溶性Ru盐、可溶性Cu盐和可溶性Ni盐加入到步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声波处理30min，充分溶解后，制得四种金属离子总浓度为0.2 mol.L 1的混合溶液，之后，采用质量浓度为10%的氨水调节混合溶液的pH至8-10 ； C、在搅拌条件下，向步骤B制得的混合溶液中滴加质量浓度为50%的水合肼，其中，水合肼的加入量为混合溶液中四种金属离子总摩尔量的1/2，之后，继续搅拌，并加热升温至40-80°C进行反应30-60min，得到黑灰色的悬浮液； (3)、活性炭浸渍: 依据活性炭上金属活性组分的负载量为其质量1-3%的比例，称取一定量步骤(I)预处理过的活性炭放入步骤(2)制得的悬浮液中，在搅拌条件下进行浸渍30-60min，之后，室温静置12-24h，然后，转移至真空干燥箱内，在40-60°C条件下进行缓慢蒸发，直至液体被活性炭吸干，并继续干燥至恒重； (4)、氢气还原与活化: 将步骤(3)干燥后的活性炭放进封闭的气氛炉中，在炉内通氢气的条件下，先于130-160°C温度下进行还原l_3h，之后，升温至220-270°C进行再次还原l_3h，然后停止加热，继续通入氢气，自然冷却至室温后，取出料舟，所得黑色固体即为目标催化剂产物。3.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，所述的活性炭为椰壳活性炭或核桃壳活性炭，其粒度为18-25 目，比表面积为 800-1200 m2.g、4.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所用聚乙烯吡咯烷酮的型号为K13-18，平均分子量约为10000ο5.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述的可溶性Pd盐为二氯四氨钯或硝酸钯；可溶性Ru盐为水合三氯化钌或醋酸钌；可溶性Cu盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的任意一种；可溶性Ni盐为硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种。6.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述的超声波处理选用的是功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。7.根据权利要求2所述的用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(4)中，气氛炉内通入氢气的流速为20 mL.min \所用氢气的纯度大于99.9%。
【专利摘要】用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备方法，采用预还原-沉积-浸渍-气相还原的连续处理方法，将四种金属组分钯、钌、镍和铜牢固地负载于惰性多孔的载体上，通过金属及其与载体之间的协同促进效应，有效提高其对于CCl4液相加氢制氯仿的催化活性和选择性。本催化剂中金属活性组分之间的摩尔比例关系为：Pd占5-10%，Ru占10-15%，Cu占5-10%，余量为金属Ni，以果壳活性炭作为载体，金属组分在载体上的负载总量为1-3%，外观呈颗粒状，表面疏松多孔，平均比表面积为550m2·g-1。
【IPC分类】C07C19/04, C07C17/23, B01J23/89, B01J35/10
【公开号】CN105107526
【申请号】CN201510553746
【发明人】张军, 张豪, 朱一明, 米刚, 段永华, 宋帮才
【申请人】河南科技大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月2日