钴基催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钴基催化剂及制备方法和应用，属于煤化工领域中的费托合成技 术。在费托合成工艺中，该催化剂具有调控孔道结构，反应活性高，副产物甲烷选择性低，明 显偏向汽油（C511)或柴油（C12 2。）的选择性等优点。
【背景技术】
[0002] 根据《BP世界能源统计》，全球石油储量可供生产40年，而我国对外原油依存度从 2006年到2011年逐年上升，商务部预计这种势头至少延续到2030。与此同时，新型能源 (比如氢能、太阳能等）均由于相关重要技术没有解决，难以产业化应用。在这种大能源背 景下，寻找替代能源迫在眉睫。根据我国资源分布特点一一富煤、平油、少气，大力发展煤化 工是一条有效的途径。费托合成技术是将煤转化洁净的合成气，在适当的条件通过催化剂 催化作用合成液体燃料的工艺过程。自1923年德国科学家Fischer和Tropsch首次报道 以来，经过90多年来的发展，在催化剂、反应器及与之相匹配的工艺等方面取得了长足的 发展。其中，在催化剂方面，目前应用工业化催化剂仅有：铁基催化剂和钴基催化剂。而钴 基催化剂由于具有低温活性高、水煤气变换活性低等优势得到科研工作者巨大的关注。目 前，常见制备Co基催化剂有浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法。
[0003] 但是，由于这些制备方法不能有效控制催化剂的孔道结构，进而造成产物碳氢化 合物不能有效从催化剂孔道中脱附出来，导致这些产物继续裂解或直接堵塞孔道，因此这 些Co基催化剂存在一些缺陷：①副产物CH4选择性大；②产物汽、柴油选择性相当且并不明 显。比如，据相关文献报道，有人研究的Co基催化剂，其活性金属组分Co: 10 %~35 %，掺杂 金属氧化物助剂（Ce02/La203/Zr02) :0. 5%~10%，贵金属助剂（Pt/Ru/Rh/Re) :0. 05%~ 3%，其余为载体，虽然该催化剂通过助剂改性，明显提高了C5+长链烃选择性，但是CH4选择 性相对较高，且并没有明显偏向汽油（C511)/柴油（C12J的选择性。
[0004] 本发明人经过大量的研究工作，采用先进的催化剂设计方法，并以两步法（水热 法和水浴法）为主要步骤的全新催化剂制备工艺，制备多种特殊孔道结构，适合中低温操 作，副产物甲烷选择性低，明显偏向汽油或柴油的选择性的固定床费托合成催化剂。该催化 剂的活性组分适中，分布均匀，根据所需产物分布来调控催化剂孔道结构，特别适合温度在 210-230°C操作。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是为了解决现有技术的问题，提供一种费托合成催化剂，该催化剂是 一种机械强度高、抗磨损性能高、适用于中低温固定床费托合成的Co基催化剂，在费托合 成反应过程中：机械强度优异、合成气转化能力高，副产物〇14选择性低，能调控汽、柴油选 择性。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种钴基催化剂；其特征是组份和质量份数配比为：Co:T:M:N:Si02= (5~ 50) : (0~30) : (0~20) : (0~40) : (1~50)，其中T为碱土金属氧化物助剂，M为贵金属 助剂，N为稀土金属氧化物助剂。
[0008] 本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无碱土金属氧化物助剂 Co:T:M:N:Si02= (5 ~30) :0 : (5 ~10) : (5 ~20) : (10 ~50)。
[0009] 本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无贵金属助剂C〇:T:M:N:Si02 =(5 ~30) : (5 ~20) :0: (5 ~20) : (10 ~50)。
[0010] 本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无稀土金属氧化物助剂 Co:T:M:N:Si02= (5 ~30) : (5 ~20) : (5 ~10) :0 : (10 ~50)。
[0011] 本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：C〇:T:M:N=SiO2= (5~ 30) : (5 ~20) : (5 ~10) : (5 ~20) : (10 ~50) 〇
[0012] 本发明的的催化剂，所述的助剂T为MgO或CaO碱土金属氧化物，助剂M为Pd或 Ru贵金属，助剂N为La2O3或CeO2稀土金属氧化物，该催化剂中，金属组分以元素计，氧化物 助剂以氧化物计。
[0013] 本发明的的催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)水热步骤：称取含有Co重量的钴源和十四烷基三甲基溴化铵模版剂；分别 用蒸馏水或无水乙醇等溶剂溶解，然后将两种溶液混合后，滴加氨水或尿素等碱性溶剂， 使pH维持8-10 ;然后，放入水热爸内，洗涤残余溶液；在温度为100-350°C条件下水热反应 2-60h，得到悬浮液；
[0015] (2)水浴步骤：将水热釜内溶液移出，将十四烷基三甲基溴化铵模版剂加入已 移出溶液；滴加氨水或尿素碱性溶剂，使pH维持8-10,混合均匀；然后，将溶液以转速 100-430r/min搅拌和水浴温度为30~80°C;滴加正硅酸乙酯，水浴反应6-36h;
[0016] (3)过滤：过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂；
[0017] 关于含有碱土金属氧化物助剂T、贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N的一种或 多种的添加方法选择如下任意方法：
[0018] A法：在⑴的水热步骤中，碱土金属氧化物助剂T、贵金属助剂M或稀土金属氧化 物助剂N-种或多种与钴源同步分别溶解到蒸馏水或无水乙醇溶剂，然后同时与十四烷基 三甲基溴化铵模版剂混合；
[0019] B法：在⑶的过滤步骤中，分别配制所要滴加的碱土金属氧化物助剂T或贵金属 助剂M或稀土金属氧化物助剂N-种或多种盐溶液，再充分混合待用；等得到过滤滤饼后， 在滤饼上滴加上述溶液，再用蒸馏水洗涤；
[0020] C法：在⑴的水热步骤中，助剂T与钴源同步分别溶解到蒸馏水或无水乙醇溶 剂，与TTAB模版剂混合；在（3)的过滤步骤中，分别配制所要滴加的贵金属助剂M或稀土金 属氧化物助剂N-种或多种盐溶液，再充分混合待用；等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加上 述盐溶液，再用蒸馏水洗涤。
[0021 ] 在本发明所述的Co基催化剂中，可以不含有任何助剂。可以含有碱土金属氧化物 助剂MgO或CaO,可以含有贵金属助剂Pd或Ru，可以含有稀土金属氧化物助剂ZrO2SCeO2， 可以含有以上三类助剂的任意两种或是三种。
[0022] 在上述方法中，所述添加碱土金属氧化物助剂、贵金属助剂、稀土金属氧化物助剂 的盐溶液或浆液步骤可全部在步骤（1)完成，如A法；或全部在步骤（3)完成，如B法；或分 别在步骤（1)和步骤（3)中各完成一部分溶液或浆液添加，如C法。
[0023] 该催化剂由水热法和水浴法两步制备所得。通过pH、搅拌速度、搅拌时间、水热时 间、水浴时间等方面来调控孔道结构。
[0024] Co基催化剂用于煤化工领域中的费托合成反应，包括以下过程：
[0025] (1)对于装填有粒径为40-60目的Co基催化剂的固定床反应器，通入纯氢进行在 线还原，还原温度350-500°C，还原时间4-36h;
[0026] (2)还原后降温至 150°C，再分别升温至 200°(：，220°(：，240°(：，260°(：和 280°(：下， 以质量空速为4800h1向反应器通入合成气，通过背压阀背压I. 5-4. OMPa，进行费托合成反 应。
[0027] 所述的合成气体积含量：?为67. 9%，CO为30. 6%，N2SL5%;待反应达到平衡 时，产物由气相色谱在线检测。
[0028] 与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0029] (1)本发明的催化剂设计方法新颖，两步法的加入，实现对催化剂孔道结构进行有 效调控。
[0030] (2)该催化剂应用于固定床中低温费托合成，合成气转化能力高，副产物甲烷选择 性低，能对汽油、柴油馏分进行高度选择调控。
【附图说明】
[0031] 图1 :催化剂A在色谱1检测器TCD-I检测信号峰，
[0032] 图2 :催化剂A在色谱1检测器FID-I检测信号峰
[0033] 图3 :催化剂A在色谱2检测器FID-2检测信号峰
[0034] 图4 :催化剂D在色谱1检测器TCD-I检测信号峰
[0035] 图5 :催化剂D在色谱1检测器FID-I检测信号峰
[0036] 图6 :催化剂D在色谱2检测器FID-2检测信号峰
[0037] 图7 :催化剂G在色谱1检测器TCD-I检测信号峰
[0038] 图8 :催化剂G在色谱1检测器FID-I检测信号峰
[0039] 图9 :催化剂G在色谱2检测器FID-2检测信号峰
[0040] 图10 :催化剂L在色谱1检测器TCD-I检测信号峰
[0041] 图11 :催化剂L在色谱1检测器FID-I检测信号峰
[0042] 图12 :催化剂L在色谱1检测器FID-2检测信号峰
[0043] 图13 :催化剂f在色谱1检测器T⑶-1检测信号峰
[0044] 图14 :催化剂f在色谱1检测器FID-I检测信号峰
[0045] 图15 :催化剂f在色谱1检测器FID-2检测信号峰
[0046] 图16 :催化剂AO-IOh的CO转化率
[0047] 图 17 :催化剂 AIOh的 Q、C2 4、C5 n、C12 2。的选择性
[0048] 图18 :催化剂DO-IOh的CO转