一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钴基催化剂及其制备方法和应用领域，特别是涉及一种用于合成 气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 合成气是氢气和一氧化碳按不同比例混合而成的气体。合成气可以通过费托 (Fischer-Tropsch，FT)方法催化转化制备经类、醇类以及其他含氧化合物。FT合成中常用 的催化剂活性组分有铁、钴、镍或钌，通常需要加入第二或者第三种金属组分以提高催化性 能。
[0003] 低碳烯烃是指原子数小于或等于4的烯烃，主要是指乙烯、丙烯和丁烯。低碳烯烃 在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，是十分重要的化工原料。随着我国经济的 快速增长，长期以来，低碳烯烃尤其是乙烯以及丙烯市场供不应求。
[0004] 低碳烯烃的制备方法按原料划分总体上可以分为3大类：石油路线、天然气路线 和煤炭路线，其中采用石脑油或轻柴油裂解的石油化工路线是世界主要采用的方法。随着 全球范围内石油资源的日益枯竭，未来能源结构势必发生转移。与石油资源相比，我国的 煤、天然气以及生物质资源相对丰富，开发以煤、天然气以及生物质原料的低碳烯烃生产工 艺具有重要意义。
[0005] 利用煤炭、天然气或生物质合成低碳烯烃有多种工艺路线，主要有先转化为合成 气再直接转化为低碳烯烃路线、先转化为合成气后转化甲醇或者二甲醚再转化为低碳烯 烃、甲烷氧化偶联直接制备低碳烯烃等路线。合成气直接路线具有较高的能量利用率和良 好的经济性。
【发明内容】
[0006] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成气直接转化 为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中费托合成一步法制备 低碳烯烃反应中烯烃选择性低以及甲烷选择性高的问题。
[0007] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于合成气直接转化为低碳烯 烃的钴基催化剂，所述用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂包括钴、锰和载体，所 述载体选自A1203、Si02、TiO2或活性炭；所述钴与所述锰的摩尔比例为1 :30~30 :1，所述 载体的重量占所述钴基催化剂的重量的10%~80%。
[0008] 优选地，所述钴基催化剂还包括助剂，所述助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属 中的一种或多种，所述过渡金属选自锆、锌、钒、钼或钇；所述稀土金属选自镧或铈；所述碱 土金属选自镁、钙或钡；所述助剂与所述钴的摩尔比为〇. 1~10。
[0009] -种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的制备方法，所述方法包括以 下步骤：
[0010] (1)配制混合盐溶液：
[0011] A、将钴和锰的无机盐或者钴和锰的有机盐配制成混合盐溶液；或
[0012] B、将钴、锰和助剂的无机盐或钴、锰和助剂的有机盐配制成混合盐溶液；
[0013] 其中，混合盐溶液的总金属离子摩尔浓度范围为0. 01~3mol/L;
[0014] (2)配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中配制成沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液 的摩尔浓度范围为〇? 01~3mol/L;
[0015] (3)共沉淀反应：先将所述载体分散在水中，然后将步骤（1)中的A步骤或者B步 骤获得的混合盐溶液和步骤（2)的所述沉淀剂溶液并流入所述水中进行共沉淀反应；所述 共沉淀反应中温度为20~100°C;共沉淀过程中反应溶液的pH为6~14 ;
[0016] (4)制备浆料：共沉淀反应结束后，老化，获得浆料；
[0017] (5)制备铁基催化剂：将步骤（4)获得的所述浆料进行干燥、焙烧，然后自然降温 至室温，获得钴基催化剂。
[0018] 优选地，步骤（1)中所述无机盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐，所述有机盐 包括醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐。
[0019] 优选地，步骤（2)中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢 钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的任意一种或者几种。
[0020] 优选地，步骤⑷中所述老化的温度为10~100°C;老化时间为0. 5~50h。
[0021 ] 优选地，步骤（5)中，所述干燥的温度为60~180°C，干燥时间为2~50h;所述焙 烧的温度为150~550°C，焙烧时间为1~50h。
[0022] -种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的用途，为使所述钴基催化剂 用于固定床进行合成气直接转化为低碳烯烃反应。
[0023] 优选地，所述合成气直接转化为低碳烯烃反应的原料气为合成气，合成气包括H2 和C0,所述H2与所述CO摩尔比为0. 1~10 ;反应的温度为150~450°C;反应的压力为 0. 1~4MPa;反应的体积空速为100~1000 Oh1C3
[0024] 优选地，所述钴基催化剂在用于固定床进行合成气直接转化为低碳烯烃反应之前 需要进行预还原处理步骤；所述预还原处理步骤为：将所述钴基催化剂放置于还原气氛围 中还原，所述预还原处理的温度为200~500°C;所述预还原处理的时间为1~IOOh;其中， 还原气体包括H2、C0、由氏和CO组成的合成气、惰性气体与H2的混合气体、惰性气体与CO 的混合气、惰性气体与合成气的混合气中任意一种。
[0025] 如上所述，本发明提供的用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备 方法和用途，具有以下有益效果：
[0026] 本发明获得的钴基催化剂包括钴、锰、载体以及助剂，其中钴与锰的摩尔比例为 1 :30~30 :1，通过调节优化组分的配比，获得的钴基催化剂具有低温高活性和低甲烷选 择性，该钴基催化剂的制备成本低廉、制备方法简便、易于工业放大；本发明获得的钴基催 化剂用于合成气直接转化为低碳烯烃反应，该反应在250°C以下就能达到20%的单程转化 率，在低碳产物中，甲烷的含量可以控制在10%以下，低碳烯烃的含量可以达到50%以上， 同时具有较高的烯烃/烷烃比例，低碳烯烃/低碳烷烃的比例在20以上。
【附图说明】
[0027] 图1显示为本发明提供的用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的制备 方法的步骤示意图。
[0028] 元件标号说明
[0029] SlO~S50 步骤
【具体实施方式】
[0030] 本发明的技术方案提供用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备 方法，采用并流共沉淀法制备钴基催化剂，将CoMn催化剂用于制备烯烃的反应中，使得烯 烃的选择性在50%以上。添加锰助剂至钴基催化剂，添加适量的锰助剂有利于提高催化 剂的反应活性，提高产物中低碳烯烃的含量，抑制甲烷的生成；经反复试验发现存在最佳的 CoMn比例。
[0031] 本发明获得的钴基催化剂用于合成气直接转化为低碳烯烃反应，该反应在250°C 以下就能达到20%的单程转化率，在低碳产物中，甲烷的含量可以控制在10%以下，低碳 烯烃的含量可以达到50%以上，同时具有较高的烯烃/烷烃比例。
[0032] 用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂包括钴、锰和载体，载体选自A1203、 Si02、TiO2或活性炭等比表面积较大的物质；钴与锰的摩尔比例为I:30~30 :1，优选为 1:10~10:1 ;载体的重量占钴基催化剂的重量的10%~80%。
[0033] 钴基催化剂还包括助剂，助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的一种或多种， 过渡金属选自锆、锌、钒、钼或钇；稀土金属选自镧或铈；碱土金属选自镁、钙或钡；助剂与 钴的摩尔比为〇. 1~10,优选为1~5。本发明通过加入助剂对催化剂的活性以及烯烃的 选择性进行优化。
[0034] 参考图1，本发明提供的一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的制 备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0035] 步骤SlO :配制混合盐溶液；
[0036] 步骤S20 :配制沉淀剂溶液；
[0037] 步骤S30 :共沉淀反应；
[0038] 步骤S40 :共沉淀反应结束后，老化，获得浆料；
[0039] 步骤S50 :将浆料进行干燥、焙烧，然后自然降温至室温，获得钴基催化剂。
[0040] 具体的讲，本发明提供的所述用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂的制 备方法可以为：
[0041] 首先，执行步骤SlO:配制混合盐溶液：当催化剂中不含助剂时，将钴和锰的无机 盐或者钴和锰的有机盐配制成混合盐溶液；当催化剂中含有助剂时，将钴、锰和助剂的无机 盐或钴、锰和助剂的有机盐配制成混合盐溶液。其中，无机盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐和磷 酸盐中的任意一种，优选为硝酸盐；有机盐为醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐的任意一种，优选为 硝酸盐、醋酸盐。
[0042] 本步骤中，将钴和锰的无机盐或者钴和锰的有机盐依次溶于水中、混合，得到混合 盐溶液，混合的方式可以是振荡、搅拌或者超声分散，以使得钴和锰的无机盐或者钴和锰的 有机盐充分均匀的混合；
[0043] 或者，将钴、锰和助剂的无机盐或钴、锰和助剂的有机盐依次溶于水中、混合，得到 混合盐溶液，混合的方式可以是振荡、搅拌或者超声分散。
[0044] 接下来，执行步骤S20 :将沉淀剂溶解于水中配制成沉淀剂溶液；
[0045] 本步骤中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳 酸铵、碳酸氢铵、氨水中的任意一种或者几种；优选为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾及碳酸氢 氨。
[0046] 接下来，执行步骤S30 :先将所述载体分散在水中，然后将步骤SlO中获得的混合 盐溶液和步骤中S20的配置的沉淀剂溶液并流入分散有载体的水中进行共沉淀反应，得到 沉淀母液；水优选为去离子水。
[0047] 共沉淀反应是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在溶液中，加入 沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀。本步骤中，将混合盐溶液和沉淀剂 溶液进行并流共沉淀。混合盐溶液与沉淀剂溶液并流流动而非错流流动，在并流过程中混 合沉淀。并流共沉淀需要先在容器中加入带有载体的溶液，然后进行搅拌，使得溶液混合均 匀，然后将混合盐溶液和沉淀剂溶液同时滴入带有载体的溶液内。
[0048]本步骤中，共沉淀反应中溶液温度为20~100°C，优选为40~75°C;在并流共沉 淀过程中需随时监控反应体系的PH值，通过控制混合盐溶液和沉淀剂溶液的流速将共沉 淀反应溶液pH控制在pH为6~14,优选为7~11。
[0049] 接下来，执行步骤S40 :共沉淀反应结束后，老化，获得浆料。
[0050] 本步骤中，将步骤S30沉淀母液在一定温度下老化，使得沉淀颗粒进一步变大，老 化温度为20~KKTC，优选为40~90°C;老化时间为0~100h，优选为0~48h;
[0051] 最后，执行步骤S50 :将步骤S40获得的浆料进行干燥、焙烧，然后自然降温至室 温，获得钴基催化剂。
[0052] 本步骤中，老化结束后对催化剂干燥脱水，脱水的目的是增加催化剂的强度。其 中，干燥温度为20~200°C，优选为40~120°C;干燥时间在2~100h，优选为4~60h。
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