队气氛下焙烧催化 剂，焙烧时间为l〇h，自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使 用纯氢气，在400°C常压下进行；还原结束后，通入H2/C0为2:1的合成气进行反应，反应温 度250°C，反应压力IMPa，反应空速GHSV = 2000h i。其实验结果列于表1。
[0127] 实施例34
[0128] 将硝酸钴（Co(NO3)2 ? 6H20)以及硝酸锰（50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为1:2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液； 将.0)3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀 方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH= 8,沉淀温度为50°C，沉淀时间〈0. 5h;沉淀 结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60°C。在400°C、队气氛下焙烧催化 剂，焙烧时间为l〇h，自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使 用纯氢气，在400°C常压下进行；还原结束后，通入H2/C0为2:1的合成气进行反应，反应温 度250°C，反应压力0? 5MPa，反应空速GHSV= 4000hi。其实验结果列于表1。
[0129] 实施例35
[0130] 将硝酸钴（Co(NO3)2 ? 6H20)、硝酸锰（50 %wtMn(NO3)2,aq)以及硝酸镧 (La(NO3)2 ? 6H20)按Co、Mn、La原子比为1:2:0. 2溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓 度为2mol/L的Co、Mn、La的混合硝酸盐溶液；将似20)3溶于去离子水中，制备Na+浓度为 2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH =8,沉淀温度为50°C，沉淀时间〈0. 5h;沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老 化温度为60°C。在400°C、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。I. 5ml 催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400°C常压下进行；还原结束 后，通入H2/C0为2:1的合成气进行反应，反应温度250°C，反应压力0. 5MPa，反应空速GHSV =SOOOh1t3其实验结果列于表1。
[0131] 实施例36
[0132] 将硝酸钴（Co(NO3) 2 ? 6H20)以及硝酸锰（50 %wtMn(NO3) 2,aq)以及硝酸镧 (La(NO3)2 *6H20)按Co、Mn、La原子比为1:2:0. 1溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓 度为2mol/L的Co、Mn、La的混合硝酸盐溶液；将似20)3溶于去离子水中，制备Na+浓度为 2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH =8,沉淀温度为50°C，沉淀时间〈0. 5h;沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老 化温度为60°C。在400°C、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。I. 5ml 催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400°C常压下进行；还原结束 后，通入H2/C0为2:1的合成气进行反应，反应温度250°C，反应压力0. 5MPa，反应空速GHSV =SOOOh1t3其实验结果列于表1。
[0133] 实施例37
[0134] 将硝酸钴（Co(NO3) 2 ? 6H20)以及硝酸锰（50 %wtMn(NO3) 2,aq)以及硝酸镁 (Mg(NO3)2 ? 6H20)按Co、Mn、Mg原子比为1:2:0. 1溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓 度为2mol/L的Co、Mn、Mg的混合硝酸盐溶液；将.0)3溶于去离子水中，制备Na+浓度为 2mol/L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH =8,沉淀温度为50°C，沉淀时间〈0. 5h;沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老 化温度为60°C。在400°C、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。I. 5ml 催化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400°C常压下进行；还原结束 后，通入H2/C0为2:1的合成气进行反应，反应温度250°C，反应压力0. 5MPa，反应空速GHSV =SOOOh1t3其实验结果列于表1。
[0135] 实施例38
[0136] 将硝酸钴（Co(NO3) 2 ? 6H20)以及硝酸锰（50 %wtMn(NO3) 2,aq)以及硝酸钇 (Y(NO3)3 *6H20)按Co、Mn、Y原子比为1:2:0. 1溶于去离子水中，制备成为总金属离子浓度 为2mol/L的Co、Mn、Y的混合硝酸盐溶液；将似20)3溶于去离子水中，制备Na+浓度为2mol/ L的碱液。选用SiO2为载体，使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应，控制沉淀pH= 8， 沉淀温度为50°C，沉淀时间〈0. 5h;沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温 度为60°C。在400°C、N2气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为10h，自然降温至室温。I. 5ml催 化剂装入固定床中进行预还原，还原气氛使用纯氢气，在400°C常压下进行；还原结束后， 通入H2/C0为2:1的合成气进行反应，反应温度250°C，反应压力0. 5MPa，反应空速GHSV= SOOOh1。其实验结果列于表1。
[0137] 测试结果：
[0138] 针对钴基催化剂的活性而言，实施例1-38制备的钴基催化剂中Mn含量处于优化 值范围内，在较低反应温度下，钴基催化剂仍保持不错的反应活性；但实施例1-38中所列 出的三种Mn含量中，Mn含量越高，钴基催化剂的活性越低。
[0139] 由表1可以看出，实施例1-38制备的钴基催化剂用于固定床上进行合成气直接转 化为低碳烯烃反应，该反应在250°C就能达到20%的单程转化率，在低碳产物中，甲烷的含 量在10 %以下，低碳烯烃的含量可以达到50 %以上，低碳烯烃/低碳烷烃的比例达到20以 上。反应产物检测结果说明钴基催化剂具有较高的低碳烯烃选择性（C2=~C4=)，较低的 〇14选择性。
[0140] 表1实施例1-38催化剂用于合成气直接转化为低碳烯烃反应的产物含量检测结 果
[0141]
[0142] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂，其特征在于，所述用于合成气 直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂包括钴、锰和载体，所述载体选自A1 203、Si02、TiO2或活 性炭；所述钴与所述锰的摩尔比例为I :30~30 :1，所述载体的重量占所述钴基催化剂的 重量的10%~80%。2. 如权利要求1所述钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂还包括助剂，所述助剂 为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的一种或多种，所述过渡金属选自锆、锌、钒、钼或钇； 所述稀土金属选自镧或铈；所述碱土金属选自镁、钙或钡；所述助剂与所述钴的摩尔比为 0? 1 ~10〇3. -种制备如权利要求1或2所述钴基催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下 步骤： (1) 配制混合盐溶液： A、 将钴和锰的无机盐或者钴和锰的有机盐配制成混合盐溶液；或 B、 将钴、锰和助剂的无机盐或钴、锰和助剂的有机盐配制成混合盐溶液； 其中，混合盐溶液的总金属离子摩尔浓度范围为0. 01~3mol/L ; (2) 配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中配制成沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液的摩 尔浓度范围为〇? 01~3mol/L ; (3) 共沉淀反应：先将所述载体分散在水中，然后将步骤（1)中的A步骤或者B步骤获 得的混合盐溶液和步骤（2)的所述沉淀剂溶液并流入所述水中进行共沉淀反应；所述共沉 淀反应中温度为20~100°C ;共沉淀过程中反应溶液的pH为6~14 ; (4) 制备浆料：共沉淀反应结束后，老化，获得浆料； (5) 制备铁基催化剂：将步骤（4)获得的所述浆料进行干燥、焙烧，然后自然降温至室 温，获得钴基催化剂。4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于：步骤（1)中所述无机盐包括硝酸盐、氯化 物、硫酸盐、磷酸盐，所述有机盐包括醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢 钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的任意一种或者几 种。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述老化的温度为10~ 100°C ;老化时间为0? 5~50h。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5)中，所述干燥的温度为60~ 180°C，干燥时间为2~50h ;所述焙烧的温度为150~550°C，焙烧时间为1~50h。8. -种如权利要求1所述钴基催化剂的用途，为使所述钴基催化剂用于固定床进行合 成气直接转化为低碳烯烃反应。9. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述合成气直接转化为低碳烯烃反应的 原料气为合成气，合成气包括氏和C0,所述H 2与所述CO摩尔比为0. 1~10 ;反应的温度为 150~450°C ;反应的压力为0? 1~4MPa ;反应的体积空速为100~1000 Oh i。10. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述钴基催化剂在用于固定床进行合成 气直接转化为低碳烯烃反应之前需要进行预还原处理步骤；所述预还原处理步骤为：将所 述钴基催化剂放置于还原气氛围中还原，所述预还原处理的温度为200~500°C ;所述预还 原处理的时间为1~IOOh ;其中，还原气体包括H2、C0、由氏和CO组成的合成气、惰性气体 与氏的混合气体、惰性气体与CO的混合气、惰性气体与合成气的混合气中任意一种。
【专利摘要】本发明提供<b>一</b>种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用途，钴基催化剂包括钴、锰、载体及助剂，采用共沉淀法制备得到，其中钴与锰的摩尔比例为1：30~30：1。本发明获得的钴基催化剂具有低温高活性和低甲烷选择性，该钴基催化剂的制备成本低廉、制备方法简便、易于工业放大；本发明获得的钴基催化剂用于合成气直接转化为低碳烯烃反应，该反应在250℃以下就能达到20%的单程转化率，在烷烃分布中，甲烷的含量可以控制在10%以下，低碳烯烃的含量可以达到50%以上，同时具有较高的烯烃/烷烃比例，低碳烯烃/低碳烷烃的比例在20以上。
【IPC分类】B01J23/889, C07C1/04, C07C11/08, C07C11/06, C07C11/04
【公开号】CN105107523
【申请号】CN201510556327
【发明人】于飞, 钟良枢, 孙予罕, 沈群, 安芸蕾, 李正甲, 齐行振, 肖亚宁, 刘斌, 王东飞
【申请人】中国科学院上海高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月2日