一种用于合成气直接转化为低碳烯烃的钴基催化剂及其制备方法和用图_2

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本步骤中,干燥过程可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行,优选为真 空、惰性气氛。真空、惰性气氛下干燥是为了防止催化剂中的有用成分被空气中的氧气氧 化。
[0054] 本步骤中,焙烧的作用是:达到需要的晶形结构,同时使盐类变成氧化物,可以实 现催化剂的稳定及提高反应的重复性。焙烧温度太低,达不到去除有机物、形成晶型、增强 金属载体间相互作用等目的;焙烧温度太高,可能会引起纳米粒子的长大、载体结构坍塌 等。所以,需要选择适当的焙烧温度。焙烧温度为150~550°C,优选为250~400°C;焙烧 时间为1~50h,优选为5~20h。
[0055] 本步骤中,焙烧过程采用真空条件或者惰性气氛或者空气气氛下进行,优选为真 空、惰性气氛。
[0056] 催化剂在使用之前需要在还原气氛中进行预还原,将氧化物转化为单质,预还原 的过程对催化剂的性能影响很大,本发明对预还原的过程进行优化。其中,还原气氛可以是 氢气、合成气、一氧化碳以及稀释氢气、稀释合成气、稀释一氧化碳,优选为合成气以及稀释 氢气;其中,稀释气体为惰性气体,可以是氮气、氩气、氦气。还原温度在200~500°C,优选 为250~450°C;还原时间为1~100h,优选为2~20h。
[0057] 本发明还涉及所述钴基催化剂的用途,为使所述钴基催化剂用于固定床进行合成 气直接转化为低碳烯烃反应。上述经过预还原的催化剂可用于固定床、浆态床以及流化床 中合成气直接转化成为低碳烯烃的反应,该反应可在低温下进行。
[0058] 合成气直接转化为低碳烯烃反应的原料气为合成气,合成气的H2/C0比为0. 1~ 10,优选的比例为〇. 5~5 ;反应温度为150~450°C,优选为200°C~300°C;反应压力为 0? 1~4MPa,优选为OMPa~IMPa;反应空速为100~1000 Oh\优选为500~5000h、
[0059] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0060] 请参阅图1。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的 基本构想,遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状 及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局 型态也可能更为复杂。
[0061] 实施例1
[0062] 将硝酸钴(Co(NO3)2 ? 6H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为1:2溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液; 将.0)3溶于去离子水中,制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体,使用共沉淀 方法令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀pH= 8,沉淀温度为50°C,沉淀时间〈0. 5h;沉淀 结束后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、队气氛下焙烧催化 剂,焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原,还原气氛使 用纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气进行反应,反应温 度250°C,反应压力0? 5MPa,反应空速GHSV= 2000hi。其实验结果列于表1。
[0063] 实施例2
[0064] 将醋酸钴(C4H6CoO4 ? 4H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为1:2溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为lmol/LCo、Mn的混合硝酸盐溶液;将 似20)3溶于去离子水中,制备Na+浓度为lmol/L的碱液。选用SiO2为载体,使用共沉淀方法 令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀pH= 8,沉淀温度为50°C,沉淀时间〈0. 5h;沉淀结束 后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、N2气氛下焙烧催化剂, 焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原,还原气氛使用 纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气进行反应,反应温度 250°C,反应压力0. 5MPa,反应空速GHSV= 2000hi。其实验结果列于表1。
[0065] 实施例3
[0066] 将氯化钴(CoCl2 ? 6H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比为 1:2溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为0. 05mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液; 将.0)3溶于去离子水中,制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体,使用共沉淀 方法令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀pH= 8,沉淀温度为50°C,沉淀时间〈0. 5h;沉淀 结束后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、队气氛下焙烧催化 剂,焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原,还原气氛使 用纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气进行反应,反应温 度250°C,反应压力0? 5MPa,反应空速GHSV= 2000hi。其实验结果列于表1。
[0067] 实施例4
[0068] 将硝酸钴(Co(NO3)2 ? 6H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为1:1溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为3mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液; 将.0)3溶于去离子水中,制备Na+浓度为2mol/L的碱液。选用SiO2为载体,使用共沉淀 方法令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀pH= 8,沉淀温度为50°C,沉淀时间〈0. 5h;沉淀 结束后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、队气氛下焙烧催化 剂,焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原,还原气氛使 用纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气进行反应,反应温 度250°C,反应压力0? 5MPa,反应空速GHSV= 2000hi。其实验结果列于表1。
[0069] 实施例5
[0070] 将硝酸钴(Co(NO3)2 ? 6H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为2:1溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为2mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液; 将似20)3溶于去离子水中,制备Na+浓度为0. 05mol/L的碱液。选用SiO2为载体,使用共沉 淀方法令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀pH= 8,沉淀温度为50°C,沉淀时间〈0. 5h;沉 淀结束后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、N2气氛下焙烧催 化剂,焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原,还原气氛 使用纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气进行反应,反应 温度250°C,反应压力0? 5MPa,反应空速GHSV= 2000hi。其实验结果列于表1。
[0071] 实施例6
[0072] 将硝酸钴(Co(NO3)2 ? 6H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为3:2溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为lmol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液; 将.0)3溶于去离子水中,制备Na+浓度为3mol/L的碱液。选用SiO2为载体,使用共沉淀 方法令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀pH= 8,沉淀温度为50°C,沉淀时间〈0. 5h;沉淀 结束后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、队气氛下焙烧催化 剂,焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原,还原气氛使 用纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气进行反应,反应温 度250°C,反应压力0? 5MPa,反应空速GHSV= 2000hi。其实验结果列于表1。
[0073] 实施例7
[0074] 将硝酸钴(Co(NO3)2 ? 6H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为1:2溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为lmol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液; 将NaOH溶于去离子水中,制备Na+浓度为lmol/L的碱液。选用SiO2为载体,使用共沉淀方 法令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀pH= 8,沉淀温度为50°C,沉淀时间〈0. 5h;沉淀结 束后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、N2气氛下焙烧催化剂, 焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原,还原气氛使用 纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气进行反应,反应温度 250°C,反应压力0. 5MPa,反应空速GHSV= 2000hi。其实验结果列于表1。
[0075] 实施例8
[0076] 将硝酸钴(Co(NO3)2 ? 6H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为1:2溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为3mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶液; 摩尔比Na2CO3=NaOH = 1 :1溶于去离子水中,制备Na +浓度为3mol/L的碱液。选用SiO 2为 载体,使用共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀PH = 8,沉淀温度为50°C,沉淀 时间〈0. 5h;沉淀结束后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、N2 气氛下焙烧催化剂,焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预 还原,还原气氛使用纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气 进行反应,反应温度250°C,反应压力0. 5MPa,反应空速GHSV = 2000hi。其实验结果列于 表1。
[0077] 实施例9
[0078] 将硝酸钴(Co(NO3)2 ? 6H20)以及硝酸锰(50%wtMn(NO3)2,aq)按Co、Mn原子比 为1:2溶于去离子水中,制备成为总金属离子浓度为0. 05mol/L的Co、Mn的混合硝酸盐溶 液;将似20)3溶于去离子水中,制备Na+浓度为0. 05mol/L的碱液。选用SiO2为载体,使用 共沉淀方法令两种溶液发生沉淀反应,控制沉淀pH= 9,沉淀温度为50°C,沉淀时间〈0. 5h; 沉淀结束后,催化剂在空气条件下老化5h,保持老化温度为60°C。在400°C、N2气氛下焙烧 催化剂,焙烧时间为l〇h,自然降温至室温。I. 5ml催化剂装入固定床中进行预还原,还原气 氛使用纯氢气,在400°C常压下进行;还原结束后,通入H2/C0为2:1的合成气进行反应,反 应温度250°C,反应压力0. 5MPa,反应空速GHSV= 2000hi。其实验结果列于表1。
[0079] 实施例10
[0080] 将硝酸钴(Co(NO3)2
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