]称取1.0g SBA-15中，将含有0.002g单质Ru的氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100 °C干燥12h。然后，将含有2.08g蔗糖的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100°C下干燥后160°C预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850°C深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70°C水浴条件下浸泡深度3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110°C干燥3h得到最后的负载量为0.2%的Ru-OMC。将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10?18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n (C2H2): n (HCl) = 1:1.1，控制乙炔流量空速在50h \反应温度180。。，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
[0043]在此反应条件下，乙炔的转化率达到95%以上，氯乙烯选择性达99%。
[0044]实施例3.
[0045]称取1.0g SBA-15中，将含有0.175g单质Ru的氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100°C干燥12h。然后，将含有2.08g蔗糖的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100°C下干燥3小时后160°C预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850°C深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70°C水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110°c干燥3h得到最后的负载量为20%的Ru-OMC。
[0046]将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10?18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa^n(C2H2):n(HCl) = 1:1.1，控制乙炔流量空速在50h \反应温度180°C，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
[0047]在此反应条件下，乙炔的转化率达到95%以上，氯乙烯选择性达99%。
[0048]实施例4.
[0049]称取1.0g SBA-15中，将含有0.035g单质Ru的氯钌酸铵水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100°C干燥12h。然后，将含有2.08g蔗糖的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100°C下干燥3小时后160°C预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850°C深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为
0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70°C水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110°c干燥3h得到的负载量为4%的Ru-OMC。
[0050]将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10?18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa^n(C2H2):n(HCl) = 1:1.1，控制乙炔流量空速在50h \反应温度180°C，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
[0051]在此反应条件下，乙炔的转化率达到95%以上，氯乙烯选择性达99%。
[0052]实施例5.
[0053]称取1.0g SBA-15中，将含有0.035g单质Ru的三氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100°C干燥12h。然后，将含有0.74g酚醛树脂的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100°C下干燥3小时后160°C预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850°C深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70°C水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110°C干燥3h得到最后的负载量为4%的Ru-OMC。将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10?18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n (C2H2): n (HCl) = 1:1.1，控制乙炔流量空速在50h \反应温度180°C，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
[0054]在此反应条件下，乙炔的转化率达到95%以上，氯乙烯选择性达99%。
[0055]实施例6.
[0056]称取1.0g SBA-15中，将含有0.035g单质Ru的三氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100°C干燥12h。然后，将含有0.74g酚醛树脂的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100°C下干燥3小时后160°C预炭化12小时。接着，将固体在氮气气氛下850°C深度炭化6小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70°C水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110°C干燥3h得到最后的负载量为4%的Ru-OMC。
[0057]将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10?18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa^n(C2H2):n(HCl) = 1:1.1，控制乙炔流量空速在50h \反应温度180°C，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
[0058]在此反应条件下，乙炔的转化率达到95%以上，氯乙烯选择性达99%。
[0059]参考例1.
[0060]以商业活性炭为载体、去离子水为溶剂，将三氯化钌等钌前驱体配成溶液，用等量浸渍法浸渍活性炭载体，干燥后制备得负载量为4%的Ru/AC催化剂。催化剂在投入反应前，在纯氢气气氛中400°C还原4h。与本发明中催化剂相比，此催化剂中的钌活性组分在载体炭成型后引入，且需要后期还原。
[0061]将得到的Ru/AC进行筛选，选取2mL粒度为10?18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa^n(C2H2):n(HCl) = 1:1.1，控制乙炔流量空速在50h \反应温度180°C，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
[0062] 在此反应条件下，乙炔的转化率达到80%，氯乙烯选择性达95%。
【主权项】
1.一种舒炭催化剂，包括炭载体以及负载在炭载体表面或镶嵌在炭载体中的活性组分钌，所述钌炭催化剂中，钌质量含量为0.1?20% ; 所述钌炭催化剂的制备方法包括下列步骤: 1)用含可溶性钌化合物的浸渍液浸渍模板，然后将模板在20?120°C干燥5?24h，得到浸渍有钌的模板，所述的模板为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物； 2)用含有机碳源的浸渍液浸渍步骤I)得到的浸渍有钌的模板，得到催化剂前体； 3)在催化剂前体中滴入一定量的脱水剂，然后将其置于60?120°C干燥5?24h，再在100?300 °C初次炭化5?24h ; 4)将步骤3)得到的初次炭化后的催化剂前体置于氮气气氛下在500?1500°C深度炭化I?6h ; 5)将深度炭化完成后的催化剂前体用氢氧化钠的乙醇-水混合溶液浸泡除去模板，水洗后在80?120°C干燥5?24h，得到钌炭催化剂。2.如权利要求1所述的钌炭催化剂，其特征在于:所述步骤I)中，所述的模板为氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锌、或氧化铬。3.如权利要求2所述的钌炭催化剂，其特征在于:所述步骤I)中，所述的模板是介孔氧化硅。4.如权利要求1?3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于:所述的步骤I)中，可溶性钌化合物的浸渍液中，所述的可溶性钌化合物为下列一种或任意几种任意比例的组合:三氯化钌、氯钌酸铵、三氯六钌铵，浸渍液的溶剂为下列一种或任意几种任意比例的组合:去离子水、乙醇、丙酮。5.如权利要求1?3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于:所述的步骤2)中，所述的含有机碳源的浸渍液中，所述的有机碳源为下列一种或任意几种任意比例的组合:蔗糖、酚醛树脂、萘、乙萘酚、蒽、苊、聚乙烯醇淀粉、纤维素，浸渍液的溶剂为下列一种或任意几种任意比例的组合:去离子水、乙醇、丙酮。6.如权利要求1?3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于:所述的步骤I)中，所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍温度为20?70°C，浸渍时间为2?48h ;所述的步骤2)中，所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍的温度为20?70°C，浸渍时间为5?24h。7.如权利要求1?3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于:所述的步骤3)中，脱水剂的为下列一种或两种任意比例的组合:硫酸，草酸；脱水剂质量用量为催化剂前体质量的0.1 ?20%。8.如权利要求1?3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于:所述步骤3)中，干燥温度为60?120°C，干燥时间为5?24小时；初次炭化温度为160°C，初次炭化时间为5?15小时。9.如权利要求1?3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于:所述步骤4)中，深度炭化温度为500?1000°C，深度炭化时间为I?6小时。10.如权利要求1所述的钌炭催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用。
【专利摘要】一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用，所述钌炭催化剂包括炭载体以及负载在炭载体表面或镶嵌在炭载体中的活性组分钌，所述钌炭催化剂中，钌质量含量为0.1～20％；所述钌炭催化剂的制备方法包括下列步骤：1)用含可溶性钌化合物的浸渍液浸渍模板，干燥得到浸渍有钌的模板，所述的模板为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；2)用含有机碳源的浸渍液浸渍步骤1)得到的浸渍有钌的模板，得到催化剂前体；3)在催化剂前体中滴入脱水剂，干燥，初次炭化；4)将步骤3)得到的初次炭化后的催化剂前体置于氮气气氛下深度炭化；5)将深度炭化完成后的催化剂前体用氢氧化钠的乙醇-水混合溶液浸泡除去模板，水洗后干燥得到钌炭催化剂。
【IPC分类】C07C17/08, B01J23/46, C07C21/06
【公开号】CN105126833
【申请号】CN201510452343
【发明人】李瑛 , 杨勇
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月28日