到表面带正电荷的NFC分散液。
[0032] 实施例5
[0033] 阴离子纳米纤维素与海藻酸钠 I: I (w/w)复合气凝胶的制备如下：
[0034] 取Ig竹浆在50g水中机械搅拌使其分散，加入0.0 lmmol的TEMPO和Immol溴化 钠，搅拌溶解后，滴加 IOmmoVg的次氯酸钠到混合体系中，反应过程中用〇. 5mol/L NaOH 稀溶液调控pH值在10,直到溶液的pH值不再改变，停止反应，抽滤并用蒸馏水将氧化后的 纤维洗至中性，最后将纤维悬浮液通过高压均质机打磨后得到均匀透明的表面带负电荷的 NFC分散液。
[0035] 将阴离子纳米纤维素与海藻酸钠的混合液（固体质量比=I: I (w/w))置于-60°C 冷冻4h后冷冻干燥，然后浸于含0. 5%戊二醛（交联剂）的酸性交联溶液在60°C下交联2 小时，再次冷冻干燥即可。其性能见表2及图2。
[0036] 实施例6
[0037] 阴离子纳米纤维素与海藻酸钠 2:1 (w/w)复合气凝胶的制备如下：
[0038] 取Ig竹浆在50g水中机械搅拌使其分散，加入0.0 lmmol的TEMPO和Immol溴化 钠，搅拌溶解后，滴加 IOmmoVg的次氯酸钠到混合体系中，反应过程中用〇. 5mol/L NaOH 稀溶液调控pH值在10,直到溶液的pH值不再改变，停止反应，抽滤并用蒸馏水将氧化后的 纤维洗至中性，最后将纤维悬浮液通过高压均质机打磨后得到均匀透明的表面带负电荷的 NFC分散液。
[0039] 将阴离子纳米纤维素与海藻酸钠的混合液（固体质量比=2:1 (w/w))置于_60°C 冷冻4h后冷冻干燥，然后浸于含0. 5%戊二醛（交联剂）的酸性溶液在60°C下交联2小时， 再次冷冻干燥即可。其性能见表2及图2。
[0040] 对比例1
[0041] 阳离子纳米纤维素气凝胶的制备如下：
[0042] 将竹浆分散于质量浓度5 % NaOH溶液中，加入2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵在 25°C搅拌，使其混匀，然后在65°C反应6h。反应完毕后用稀盐酸调pH至7,抽滤，用大量蒸 馏水洗涤至中性，最后将该纤维悬浮液通过高压均质机打磨后，即得到表面带正电荷的NFC 分散液；
[0043] 将阳离子纳米纤维素置于_60°C冷冻4h后冷冻干燥，然后浸于含0. 5%环氧氯丙 烷（交联剂）的2wt%氢氧化钠溶液在40°C下交联2小时，再次冷冻干燥即可。其性能见 表1及图1。
[0044] 对比例2
[0045] 壳聚糖气凝胶的制备如下：
[0046] 将壳聚糖溶液置于-60°C冷冻4h后冷冻干燥，然后浸于含0. 5%环氧氯丙烷（交 联剂）的2wt%氢氧化钠溶液在40°C下交联2小时，再次冷冻干燥即可。其性能见表1及 图1。
[0047] 对比例3
[0048] 阴离子纳米纤维素气凝胶的制备如下：
[0049] 海藻酸钠气凝胶的制备如下：将海藻酸钠溶液置于_60°C冷冻4h后冷冻干燥，然 后用含0.5%戊二醛（交联剂）的酸性溶液在60°C下交联2小时，再次冷冻干燥即可。其 性能见表2及图2。
[0050] 对比例4
[0051] 海藻酸钠气凝胶的制备如下：
[0052] 取Ig竹衆在50g水中机械搅拌使其分散;，加入0.0 lmmol的TEMPO和Immol溴化 钠，搅拌溶解后，滴加 IOmmoVg的次氯酸钠到混合体系中，反应过程中用〇. 5mol/L NaOH 稀溶液调控pH值在10,直到溶液的pH值不再改变，停止反应，抽滤并用蒸馏水将氧化后的 纤维洗至中性，最后将纤维悬浮液通过高压均质机打磨后得到均匀透明的表面带负电荷的 NFC分散液。
[0053] 将阴离子纳米纤维素置于_60°C冷冻4h后冷冻干燥，然后浸于含0. 5 %戊二醛 (交联剂）的2wt%氢氧化钠溶液在40°C下交联2小时，再次冷冻干燥即可。其性能见表2 及图2。
[0054] 表1本发明阳离子纳米纤维素基复合气凝胶实施例和对比例的吸附性能数据
[0055] CN 105148868 A 说明书 5/5 页
[0056] 表2本发明阴离子纳米纤维素基复合气凝胶实施例和对比例的吸附性能数据
[0058] 孔隙率计算公式：孔隙率
[0059] 式中：P。材料的表观密度，g/cm3; P材料的真实密度，g/cm 3。
[0060] 脱色率（％)计算公式为：[(Aci-A)/AJ*100% ;
[0061] 式中，A。为处理前污水的吸光度，A为处理后污水的吸光度；
[0062] 表3本发明实施例电荷数据
[0064] 上述所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说 明，所应理解的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换。改进等，均应 包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种纳米纤维素基复合气凝胶型有机染料吸附材料的制备方法，其特征在于：包括 如下步骤： (1) 表面带负电荷的纳米纤维素的制备：取竹浆或木浆在水中机械搅拌使其分散且固 含量为0. l-2wt%，按每克竹浆或木浆加入0.0 l~0. 3_〇1的TEMPO和0. 1~3_〇1溴化 钠，搅拌溶解后，按每克竹浆或木浆滴加1~20mmol/g的次氯酸钠到混合体系中，反应过 程中用0. 1-0. 5mol/L NaOH稀溶液调控pH值在10,直到溶液的pH值不再改变，停止反应， 抽滤并用蒸馏水将氧化后的纤维洗至中性，最后将纤维悬浮液通过高压均质机打磨后得到 均匀透明的表面带负电荷的NFC分散液，电荷滴定后的微纤表面羧基电荷含量在0. 4~ 2. 3mmol/g ； (2) 表面带正电荷的纳米纤维素的制备：将竹浆或木浆或经过打浆预处理后的竹浆或 木浆分散于质量浓度1-10% NaOH溶液中，加入2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵在25°C搅拌混 匀，然后在30-70°C反应2-10h ;反应完毕后，用质量浓度0. 5% -1%盐酸调pH至7,抽滤后 用蒸馏水洗涤至中性；最后将纤维悬浮液通过高压均质机打磨后得到表面带正电荷的NFC 分散液，电荷滴定后的微纤表面胺基电荷含量在〇. 3~2. 5mmol/g ; (3) 复合气凝胶的制备：将步骤1制得的表面带负电荷的纳米纤维素和羧化壳聚糖或 海藻酸钠按任意比例混合，得到第一混合溶液；将步骤2制得的表面带正电荷的纳米纤维 素和壳聚糖按任意比例混合，得到第二混合溶液；将第一混合溶液和第二混合溶液分别置 于-70~-40°C冷冻2-10h后冷冻干燥，取出后浸入交联剂中于30~70°C下交联1~6小 时，然后用蒸馏水洗涤至中性，再次冷冻干燥，分别得到表面带正电荷和表面带负电荷的纳 米纤维素基交联的复合气凝胶，将交联的复合气凝胶作为有机染料吸附材料。2. 如权利要求1所述的纳米纤维素基复合气凝胶型有机染料吸附材料的制备方法，其 特征在于：所述步骤3中壳聚糖的分子量：50~1000万、脱乙酰度：90% ;羧化壳聚糖的分 子量：50~1000万、脱乙酰度90% ;海藻酸钠的分子量：10~100万。3. 如权利要求1所述的纳米纤维素基复合气凝胶型有机染料吸附材料的制备方法，其 特征在于：所述步骤3中的交联剂为戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、甲醛、分子量为100~ lOOOg/mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、分子量为100~lOOOg/mol的聚乙二醇二羧酸、环氧 氯丙烷或分子量为100~1000g/m 〇l的聚丙二醇缩水甘油醚。4. 如权利要求1所述的纳米纤维素基复合气凝胶型有机染料吸附材料的制备方法，其 特征在于：所述步骤3中交联剂的浓度为0. 1~2wt %。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米纤维素基复合气凝胶型有机染料吸附材料的制备方法，其通过结合化学预处理和机械处理的方法制备一种表面功能化的纳米纤维，并将该纳米纤维与天然吸附材料混合制备复合气凝胶作为有机染料吸附材料，制得的复合气凝胶的孔隙率达到99%以上，对有机染料的脱色率超过90%，可广泛适用于吸附各种水溶性有机染料。
【IPC分类】B01J20/24, B01J20/30, B01J13/00
【公开号】CN105148868
【申请号】CN201510591836
【发明人】刘宏治, 陈宇飞, 赵志航, 豆朝威
【申请人】浙江农林大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月17日