(3)本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，采 用常见工业产品且廉价的聚环氧乙烷作为介孔模板合成复合孔沸石分子筛，其生产成本 低，且对一些柴油馏分中常见的含硫化合物的加氢脱硫表现出优异的催化活性，具有重要 的现实意义和潜在的工业催化应用价值。
【具体实施方式】
[0030] 为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。
[0031] 实施例1
[0032] 先将IOmL TPAOH (20wt. % )溶液与20ml H2O混合均匀，在上述溶液中加入0· 3g 的NaAlO2溶解后再加入3mL TE0S，剧烈搅拌至均相，向上述溶液加入2g聚环氧乙烧，继续 搅拌6小时，然后装入反应釜，置于180°C烘箱中放置48小时，取出反应釜，冷却至室温，经 过滤，干燥，在600°C空气气氛中煅烧6小时，即得到复合孔ZSM-5,其比表面积为350m2/g， 介孔孔容为0. 15cm3/g。与1.0 moVLNH4NO3溶液在80°C离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥 然后在600°C空气气氛中煅烧3小时。用含0.0 lgPd的氯钯酸的溶液I. 5g，浸渍Ig复合孔 ZSM-5, IKTC下干燥10小时，然后在600°C下煅烧3小时，即得复合孔ZSM-5负载Pd的加氢 脱硫催化剂，Pd的负载量为1 %。
[0033] 实施例2
[0034] 先制备如实施例1中所述的复合孔ZSM-5。用含0.0 lgPt的硝酸铂的溶液I. 5g， 浸渍Ig复合孔ZSM-5，110 °C下干燥10小时，然后在600 °C下煅烧3小时，即得复合孔ZSM-5 负载Pt的加氢脱硫催化剂，Pt的负载量为1 %。
[0035] 实施例3
[0036] 先将 20mL TEA0H(20wt. % )溶液与 20ml H2O 混合均匀后加入 0· 45g NaAlO2和 0. 15gNa0H，待完全溶解后加入4g的白炭黑，搅拌至溶液澄清后继续搅拌6小时，向上述溶 液加入2g聚环氧乙烷，继续快速搅拌3小时后把上述溶液装入反应釜，置于140°C烘箱中放 置72小时，取出反应爸，冷却至室温，经过滤，干燥，在550°C空气气氛中焙烧4小时，即得 到复合孔Beta，其比表面积为650m2/g，介孔孔容为0. 28cm3/g。与1.0 moVLNH4NO3溶液在 70°C离子交换3小时，过滤、洗涤、干燥然后在550°C空气气氛中煅烧4小时。用含0. 02gPd 的氯钯酸的溶液0. 6g，浸渍Ig复合孔Beta，110°C下干燥10小时，然后在600°C下煅烧4小 时，即得复合孔Beta负载Pd的加氢脱硫催化剂，Pd的负载量为2%。
[0037] 实施例4
[0038] 先制备如实施例3中所述的复合孔Beta。用含0. 02gPt的硝酸铂的溶液0. 6g，浸 渍Ig复合孔Beta，IKTC下干燥10小时，然后在600°C下煅烧4小时，即得复合孔Beta负 载Pt的加氢脱硫催化剂，Pt的负载量为2%。
[0039] 实施例5
[0040] 先将0. 5g的NaOH溶于60ml的H2O,再加入1.0 g的NaAlO2直到完全溶解，铝源与 水的摩尔比为1 :550。上述均匀溶液与6g 5102充分混合，搅拌直至均匀。向上述溶液加入 Ig聚环氧乙烷，继续快速搅拌4小时后把上述溶液装入反应釜，置于150°C烘箱中放置36 小时，取出反应爸，冷却至室温，经过滤，干燥，在500°C空气气氛中焙烧5小时，即得到复合 孔丝光沸石，其比表面积为493m2/g，介孔孔容为0. 45cm3/g。与1.0 moVLNH4NO3溶液在60°C 离子交换4小时，过滤、洗涤、干燥然后在500°C空气气氛中煅烧3小时。用含0. 03gPd的氯 钯酸的溶液2. 0g，浸渍Ig复合孔丝光沸石，IKTC下干燥10小时，然后在500°C下煅烧5小 时，即得复合孔丝光沸石负载Pd的加氢脱硫催化剂，Pd的负载量为3%。
[0041] 实施例6
[0042] 先制备如实施例5中所述的复合孔丝光沸石。用含0. 03gPt的硝酸铂的溶液2. 0g， 浸渍Ig复合孔丝光沸石，ll〇°C下干燥10小时，然后在500°C下煅烧5小时，即得复合孔丝 光沸石负载Pt的加氢脱硫催化剂，Pt的负载量为3%。
[0043] 上述实施例的催化剂性能评价：
[0044] 加氢脱硫反应在高压反应釜中进行，催化剂量为0. 5g，0. 3g的4,6_二甲基二苯并 噻吩（4,6-DMDBT)溶在150mL十三烷溶剂，反应温度260°C，反应中体系的总压力为65bar， 搅拌速率为900rpm，反应产物用气相色谱定量。实施例1、3、5中的催化剂与传统的PcVAl2O3催化剂的加氢脱硫性能的比较见表1，与传统的PcVAl2O3催化剂，实施例1、3、5中的催化剂 具有更高的催化活性。
[0045] 表1实施例1、3、5催化剂与PcVAl2O3催化剂的反应活性比较
【主权项】
1. 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于：该催化剂以复合 孔沸石分子筛作为载体，负载贵金属Pd或Pt，其中：Pd或Pt的负载量质量百分比为1 %~ 3 %，所述的复合孔沸石分子筛的比表面积为350~650m2/，介孔孔容为0. 15~0. 45cm3/g。2. 根据权利要求1所述的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂，其特征 在于：所述的复合孔沸石分子筛的制备方法如下： (1)以TEOS、白炭黑或SiO2为硅源，以NaAlO2为铝源，先将铝源溶解于水中，铝源与水 的摩尔比控制在I :550~900,再将硅源加入上述溶解有铝源的水中，铝源与硅源的摩尔比 为1 :6~30,经过搅拌至均相； ⑵向步骤⑴中的均相溶液中加入聚环氧乙烧，聚环氧乙烷与均相溶液的质量比为 1 :20~70,继续搅拌3~6小时，然后将搅拌后的溶液装入反应釜，将反应釜置于140~ 180°C的烘箱中，放置36~72小时后取出反应釜，冷却至室温； (3)将步骤（2)中反应釜内冷却的混合物经过滤后干燥，干燥后在500~600°C空气气 氛中煅烧4~6小时，即得到复合孔沸石分子筛。
【专利摘要】本发明公开了一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂，属于负载贵金属加氢脱硫催化剂技术领域。本发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂，该催化剂以复合孔沸石分子筛作为载体，负载贵金属Pd或Pt。其制备步骤为：利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛；将复合孔沸石分子筛与NH4NO3溶液在60～80℃温度下离子交换3～5小时；以复合孔沸石分子筛作为载体，采用浸渍方法将钯盐或铂盐负载到复合孔沸石分子筛上得催化剂初产品；将催化剂初产品在110℃温度下干燥，然后煅烧。本发明的催化剂具有优异的催化活性，同时具有较强的耐硫和脱硫性，可实现脱硫生产清洁柴油。
【IPC分类】B01J29/44, B01J29/22, B01J29/74
【公开号】CN105148980
【申请号】CN201510629383
【发明人】殷成阳, 倪瑞, 冯玲玲, 徐迈
【申请人】淮南师范学院
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】CN103599812A