液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 °C，同时将乙 烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 °C，泄压，气体 用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气 相色谱分析计算得到催化剂活性为3. 1 X 106 g/mol Cr · h，产物组成见表2,高聚物含量为 5. 45%〇
[0057] 实施例22 采用实施例6催化剂，改变杂原子为NNN，用于乙烯齐聚反应。
手套箱中新鲜配置催化剂甲苯溶液1 mm〇l/L，量取10 mL催化剂溶液待用。装好反应 釜，预热至100°C，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50 mL，催化 剂甲苯溶液10 mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1 mL (1.5 mol/L)，快速加热至60 °C，同时将乙 烯压力升至3 MPa，搅拌速率800 rpm，保持60 min。快速冷却反应体系至0 °C，泄压，气体 用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10 mL无水乙醇和1 mL 10%盐酸淬灭，震荡，静置，加入5 g正庚烷内标用于气相分析。通过气 相色谱分析计算得到催化剂活性为2.6X106g/mol Cr*h，产物组成见表2,高聚物含量为 3. 21%〇
实施例23 采用实施例6催化剂，配位金属为FeCl3，催化剂结构如下式所示，其他条件不变用于乙 烯齐聚反应。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为1.3X106g/mol Cr*h，产物组成 见表3,高聚物含量为6. 28%。
[0060] 实施例24
采用实施例6催化剂，配位金属为C〇Cl2，催化剂结构如下式所示，其他条件不变用于乙 烯齐聚反应。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为0.8X106g/mol Cr*h，产物组成 见表3,高聚物含量为5. 68%。
实施例25 采用实施例6催化剂，配位金属为NiCl2，催化剂结构如下式所示，其他条件不变用于乙 烯齐聚反应。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为0.2X106g/mol Cr*h，产物组成 见表3,高聚物含量为8. 02%。
实施例26 将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液加入量1 mL改为3 mL，其他操作条件不变，通过气 相色谱分析计算得到催化剂活性为1. 67X 107 g/mol Cr ·1ι，产物组成见表4,高聚物含量为 0. 22%〇
[0063] 实施例27 将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液加入量1 mL改为3 mL，反应温度60°C改为20°C，其 他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为1. 03X 107 g/mol Cr · h，产物 组成见Table 4,高聚物含量为0. 32%。
[0064] 实施例28 将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液改为三乙基铝甲苯溶液，其他操作条件不变，通过 气相色谱分析计算得到催化剂活性为8. 3 X 106 g/mol Cr · h，产物组成见表4,高聚物含量 为 0· 85%。
[0065] 实施例29 将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液改为三正辛基铝甲苯溶液，其他操作条件不变，通 过气相色谱分析计算得到催化剂活性为8. 7 X 106 g/mol Cr · h，产物组成见表4,高聚物含 量为0. 44%。
[0066] 实施例30 将实施例6中甲基铝氧烷甲苯溶液改为四（五氟苯基）硼酸盐甲苯溶液，其他操作条件 不变，通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为1.15 X106 g/mol Cr*h，产物组成见表4， 高聚物含量为〇. 25%。
[0067] 实施例31 将实施例6中甲苯溶液换成正戊烷溶液，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算 得到催化剂活性为4. 0 X 106 g/mol Cr · h，产物组成见表4,高聚物含量为1. 69%。
[0068] 实施例32 将实施例6中反应压力升至5 Mpa，其他操作条件不变，通过气相色谱分析计算得到催 化剂活性为7. 9 X 106 g/mol Cr · h，产物组成见表4,高聚物含量为5. 62%。
[0069] 实施例33 将实施例6中催化剂溶液加入量10 mL改为100 mL，其他操作条件不变，通过气相色谱 分析计算得到催化剂活性为2. 1 X 106 g/mol Cr · h，产物组成见表4,高聚物含量为12. 4%。
[0070]
【主权项】
1. 一种配位型催化剂，其特征在于，其通式如下：其中，X、Y、Z分别独立地代表B、Al、C、Si、N、P元素，R1、R2、R3、R 4分别独立地代表H、 直连或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或取代芳基及其衍生物，R5代表H、直连或支链 烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或取代芳基及其衍生物，A代表能传递基团电子诱导或共辄 效应的结构系统，Μ代表包括第四、五、六周期过渡金属元素。2. 根据权利要求1所述配位型催化剂，其特征在于，所述X、Υ、Ζ分别独立地代表C、Ν、 Ρ，所述R1、R2、R3、R4分别独立地代表取代芳基及其衍生物，所述R 5代表H、C。直链或支链 烷基、杂烷基或者环烷基、烯基、烯丙基或取代苯基，所述Μ代表Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Pd、 Moo3. 根据权利要求2所述配位型催化剂，其特征在于，所述R \ R2、R3、R4分别独立地代表 苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、3, 5-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3, 5-二 甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-腈基苯基、 3, 4_(亚甲二氧基）苯基、4_苯甲醜基苯基、4_乙氧幾基苯基、4_二氣甲基苯基、1-蔡基、 4, 4' -联苯基或3, 5-二苯基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一 种，所述R5代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环丁基、环戊基、环 己基、2-甲基环己基、2, 6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯 基、3, 5-二甲基苯基、3, 5-二甲氧基苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡 啶基、和3-吡啶基中的一种，所述Μ代表Fe、Ni、Cr中的一种。4. 根据权利要求1或2或3所述配位型催化剂，其特征在于，所述A为C 1S以下的双连 接位基团。5. 根据权利要求4所述配位型催化剂，其特征在于，所述A为亚甲基、C 2-Ci。烷烃基团、 Q-Ci。稀烃基团、或C 6-Cls芳烃基团。6. 根据权利要求5所述配位型催化剂，其特征在于，所述A为无取代的苯环基团、甲基 苯环基团、二甲基苯环基团、甲氧基苯环基团、二甲氧基苯环基团、叔丁基苯环基团、二叔丁 基苯环基团、或含有苯环结构的稠环基团。7. 权利要求1-6任一项所述的配位型催化剂在乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯中的应 用。8. 使用权利要求1-6任一项所述配位型催化剂进行乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯 的方法，其特征在于，配位型催化剂存在于有机溶剂中，进行乙烯齐聚反应，其中，反应温 度0-200 °C，反应压力0.1-20 MPa，反应时间0.01-20 h，所述配位型催化剂的金属浓度为 0. 001-100 mmol/L，使用 0. 1-1000 mmol/L 的反应活化剂。9. 根据权利要求8所述的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法，其特征在于，所述的 有机溶剂为甲苯、二甲苯、正丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲 基环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚或异丙醚。10. 根据权利要求8或9所述的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法，其特征在于， 所述反应活化剂为烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物。
【专利摘要】本发明公开了一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法。本发明提供的配位型催化剂含有能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统，能更好地实现与金属配位的原子间的电子传递，稳定催化体系，提高催化活性，能同时高选择性制备1-己烯与1-辛烯，端烯烃的选择性>95%，最高可超过99%，成功实现1-己烯与1-辛烯在高端烯烃选择性条件下的联产。
【IPC分类】B01J31/24, C07C11/02, C07C11/107, C07C2/36
【公开号】CN105268480
【申请号】CN201510674860
【发明人】钟东文, 曹育才, 朱红平, 肖树萌, 钟向宏, 沈安, 倪晨, 叶晓峰, 梁胜彪, 刘振宇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 厦门大学, 上海化工研究院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月19日