一种高效催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，涉及用于一种催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体 催化剂。
【背景技术】
[0002] 氯化苯是一种重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、橡胶、农药和增塑剂等 领域。
[0003] 目前国内外普遍以铁环为催化剂进行连续化生产，即将铁环置于塔式反应器中， 将干燥的苯和氯气按一定配比由塔的底部进料，氯与铁环作用生成三氯化铁并溶解于苯 中，催化苯的氯化反应，反应温度为75~80°C之间，氯化液从塔顶溢出，苯单程转化率约为 35%。据文献（马玉斌，沸腾氯化法生氯化苯工艺研究，2014.)报道，天津渤天化工有限责 任公司的2万吨/年沸腾连续氯化工艺，以三氯化铁为催化剂，在氯化反应器经催化氯化反 应生成由氯化苯、二氯苯与过量苯组成的氯化液，氯化液再经水洗中和、精馏而得到产品氯 化苯、副产品邻、对位二氯苯，苯的单程转化率约31. 3%，氯化液中氯化苯与二氯苯的质量 分数之比为23. 1。崔怀继（崔怀继，氯化苯生产工艺改进，广东化工，2014,41(15) : 147)报 道通过加强苯氯化过程的移热速率，可使反应液中的氯化苯含量由30 %提高至35 %，同时 减少蒸汽消耗。专利（JP2006160612)报道以三氯化铁、五氯化锑等路易斯酸为催化剂，或 者以硅铝分子筛为催化剂，液相催化苯氯化制备氯化苯。南京工业大学崔咪芬（崔咪芬，乔 旭.苯氯化三相催化精馏工艺技术研究，化学工程，2002, 30 (1):29-34.)提出了以固体酸 催化剂取代三氯化铁催化剂，并进行了苯氯化催化精馏过程的工艺实验研究，苯的转化率 可达99 %，氯化苯选择性达97 %，催化剂的平均活性为1. 20g氯化苯Ag催化剂·h)。
[0004] 目前常用的苯氯化的催化剂为三氯化铁等路易斯酸催化剂，因其易溶于反应液 中，故需对氯化反应液采用水洗、中和等工序，以去除催化剂，不仅造成催化剂的一次性消 耗，而且导致工艺过程复杂，且产生大量的废水和废渣，对环境造成极大的污染。即使开发 的固体酸催化剂，其单位质量催化剂上的氯化苯生成速率仍然较低，不利于降低生产成本。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，以 及该催化剂的制备方法及其应用，该催化剂提高了氯化苯的单程转化率和氯化苯的选择 性，可大幅度提高氯化苯的生成速率，极大地降低生产成本。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，该催化剂以稀土元素氧化 物为活性组分，将稀土元素氧化物负载在固体载体上，所述的催化剂中稀土元素氧化物的 负载量为固体载体质量的〇. 5%~20% ;其中，所述的固体载体为二氧化硅、硅铝比25~ 500的分子筛或钛娃分子筛。
[0008] 所述的稀土元素氧化物为稀土元素镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钇（Y)或钕（Nd)的 氧化物，具体的，所述的稀土元素氧化物为Ce02、La203、Pr60n、Y203或Nd203。
[0009] 所述的娃错比25~500的分子筛为Y型分子筛或HZSM分子筛。
[0010] 所述的钛娃分子筛为钛娃分子筛TS-1或TS-2。
[0011] 所述的稀土基固体催化剂中稀土元素氧化物的负载量优选为载体质量的5%~ 15%〇
[0012] 所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂是由以下制备方法制得 的：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15~25%的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将 硅溶胶、硅铝比25~500的分子筛或钛硅分子筛加入至上述硝酸盐水溶液中，混合均匀，静 置陈化24h~48h，陈化结束后在100~120°C下烘干后，在400~600°C下焙烧3~5h得到 稀土基固体催化剂。制得的催化剂中稀土元素氧化物的负载量为固体载体质量的0. 5%~ 20%，优选为5%~15%。
[0013] 本发明还提供了催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂的制备方法，包 括以下步骤：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15~25%的硝酸盐水溶液，搅拌条 件下，将硅溶胶、硅铝比25~500的分子筛或钛硅分子筛加入至上述硝酸盐水溶液中，混 合均匀，静置陈化24h~48h，陈化结束后在100~120°C下烘干后，在400~600°C下焙烧 3~5h得到稀土基固体催化剂。制得的催化剂中稀土元素氧化物的负载量为固体载体质量 的0· 5%~20%，优选为5%~15%。
[0014] 所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铺、六水硝酸镨、六水硝酸纪或六水硝酸 钕。
[0015] 所述的硅溶胶的质量分数为30%。
[0016] 作为优选的技术方案，陈化结束后旋转蒸发除去水分得到负载更加均匀的催化 剂。
[0017] 所述的硝酸盐经过400~600°C焙烧后，转变为相应的稀土元素氧化物。
[0018] 本发明还提供了所述的稀土基固体催化剂在催化苯氯化反应生产氯化苯的应用， 在稀土基固体催化剂上进行苯液相催化氯化反应制备氯化苯，所述的氯化反应在常压下进 行，反应温度为60~90°C;所述的稀土基固体催化剂的质量为苯的质量的1%。~10%。，优 选为1%。~5%。。反应1~3h后，苯的单程转化率可达35~50%，反应液中氯化苯的含量 达到42~58%，二氯苯的含量仅1~1. 5%，氯化苯与二氯苯的质量分数比值可达到30~ 40,单位质量催化剂上氯化苯的生成速率高达100~175g氯化苯Ag催化剂·h)。
[0019] 所述的苯氯化反应生产氯化苯在常压釜式反应器中进行。
[0020] 本发明的优点：
[0021] 本发明稀土基固体催化剂制备方法简单，催化剂效果显著，应用于苯氯化反应中 苯的单程转化率高，可达35~50 %，氯化苯选择性高，反应液中氯化苯与二氯苯的质量分 数比值可达到39~51，单位质量催化剂上氯化苯的生成速率显著增大，高达100~175g氯 化苯Ag催化剂·h)，催化剂稳定性好，可回收循环利用。
[0022] 与路易斯酸催化剂相比，采用本发明的稀土基固体催化剂进行反应后，得到的反 应液无色透明，后处理简单，没有催化剂废渣产生。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合【具体实施方式】，进一步说明本发明的技术方案。
[0024] 实施例中关于反应液中苯、氯化苯和二氯苯的质量以及反应液中各物质的质量分 数计算公式如下所示：
[0025] 反应液中苯的质量=苯的起始用量X (1-苯的转化率）
[0033] 实施例1
[0034] 将5g六水硝酸铈完全溶解于13. 78g蒸馏水中配成20 %的硝酸铈水溶液置于 2000mL烧杯中，在快速搅拌的条件下，将992. 3g质量分数为30 %的硅溶胶于6h内逐滴加 入烧杯中，继续搅拌2h，混合均匀后，静置陈化24h，在旋转蒸发器中除去水分，在120°C下 烘干，并在400°(：下焙烧311得到(^02负载量为0.5%的稀土基固体催化剂。
[0035] 取上述制备的稀土基固体催化剂lg置于苯氯化常压釜式反应器中，加入1000g 苯，在60°C时通入氯气，氯气的通入速率为626. 8mL/min，在反应过程中通过调节油浴温 度使氯化反应温度逐渐升高至90°C，测得氯化反应中氯气的利用率达90%，反应174min 时，氯化苯的含量达到42. 6 %，停止反应，经分析，苯的转化率为35. 1 %，氯化苯的选择性 为97. 5%，二氯苯的选择性为2. 5%，反应液中苯的质量分数为56%，氯化苯的质量分数为 42. 6%，二氯苯（包括邻二氯苯和对二氯苯，下同）质量分数为1. 4%，氯化苯与二氯苯的质 量分数比值达到30. 1，氯化苯的生成速率达到170g/(gcat·h)。
[0036] 实施例2
[0037] 将5g六水硝酸镧完全溶解于13. 76g蒸馏水中配成20 %的硝酸镧水溶液置于 100mL烧杯中，在快速搅拌的条件下，将9. 4g钛娃分子筛TS- 1加入烧杯中，继续搅拌2h， 混合均匀后，静置陈化24h，在旋转蒸发器中除去水分，在120°C下烘干，并在600°C下焙烧 311得到1^203负载量为15%的催化剂。
[0038] 取上述制备的稀土基固体催化剂0. 5g置于苯氯化常压釜式反应器中，加入100g 苯，在60°C时通入氯气，氯气的通入速率为182. 3mL/min，在反应过程中通过调节油浴温 度使氯化反应温度逐渐升高至90°C，测得氯化反应中氯气的利用率达91%，反应68min， 当氯化苯的含量达到48. 2%时