用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法_2

文档序号:9606583阅读:来源:国知局
烟气CO和NOy排放的组合物中,所述稀± 元素选自铜系元素中的一种或几种,优选为Ce、La和Pr中的一种或几种或包含Ce、La和 Pr中的至少一种的混合稀±,更优选为Ce。
[002。 本发明所提供的组用于降低催化裂化再生烟气CO和NO,排放的合物中,所述贵金 属元素为Pd、Ir、化中的一种或几种,优选为Pd。
[0022] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物中,所述无机 氧化物载体选自氧化铅、沸石、尖晶石、高岭±、娃藻±、珍珠岩中的一种或几种,优选为氧 化铅。所述氧化铅选自拟薄水铅石、大孔活性氧化铅、铅溶胶中的一种或几种,优选为拟薄 水铅石。
[002引本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物还可含有W氧化物计不超过5重量%例如0. 1~5重量%的选自IB~VIIB族非稀±元素中的一种或 几种的金属添加剂组分,通常所述的金属添加剂组分含量不超过2重量%,所述金属优选 为1'1、2'、¥、化、10、胖和胞中的一种或几种,更优选所述金属添加剂组分为化的他合物,^ 所述组合物的重量为基准,W氧化物计,化的含量不超过2重量%例如为0. 2~2重量%。 一种实施方式,所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物,由W氧化物计: (1)0. 5 - 30重量%的稀±元素,(2)0.Ol- 0. 15重量%的贵金属元素,(3)0~5重量%的 所述金属添加剂组分和(4)余量的基本不含碱金属和碱±金属的无机氧化物载体组成,进 一步所述组合物由(1)W氧化物计2 - 29. 99重量%例如2 - 20重量%的稀±元素,(2) W单质计0.Ol- 0. 1重量%的贵金属元素,(3)W氧化物计70 - 97. 99重量%例如70 -95重量%的所述基本不含碱金属和碱±金属的无机氧化物载体和0~2重量%所述金属添 加剂组分组成;更优选由;(1)5 - 15重量%的稀±元素,(2)0. 03 - 0. 08重量%的贵金属 兀素,和(3)84. 2 - 94. 97重量%例如80 - 90重量%所述基本不含碱金属和碱±金属的 无机氧化物载体和O~2重量%所述金属添加剂组分组成。
[0024] 本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物的制备方法,所 述稀±元素组分为铜系元素化合物的一种或几种,优选为Ce、La和Pr的化合物中的一种或 几种,或是包括Ce、La和Pr中的一种或几种的化合物的混合稀±,更优选为Ce的化合物。 所述稀±元素优选通过在喷雾干燥前将稀±元素组分与氧化物载体组分混合成胶的方法 负载于载体上。所述稀±元素组分可W通过含稀±元素化合物的固体或溶液方式与氧化物 载体组分混合成胶,优选为化合物的溶液方式。
[0025] 本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物的制备方法,所 述的无机氧化物载体组分为所述的无机氧化物或无机氧化物前体。所述的无机氧化物例如 氧化铅、尖晶石、高岭±、娃藻±、珍珠岩及其它常用粘±材料中的一种或几种,优选为氧化 铅、高岭±、娃藻±、珍珠岩中的一种或几种,更优选为氧化铅。所述的无机氧化物前体为氧 化铅前体中的一种或多种,所述氧化铅前体优选包括拟薄水铅石、大孔活性氧化铅中的一 种或多种,或还包括铅溶胶,更优选,所述氧化铅前体为拟薄水铅石。所述拟薄水铅石优选 在与稀±元素组分混合前进行酸化胶溶处理,酸化胶溶处理的方法为现有方法,例如可W 是将拟薄水铅石与水打浆形成氧化铅含量为5~45重量%的浆液,然后加入浓度为15~ 40重量%的无机酸水溶液,所述无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸中之一种或多种,酸铅比(摩 尔比)为0. 05~0. 5:1,优选为0. 08~0. 2:1。
[0026] 本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物的制备方法,所述金 属添加剂组分为选自IB~VIIB族非稀±元素中的一种或几种的金属元素,W所述组合物 的重量为基准,W氧化物计,所述金属添加剂组分的含量不超过5重量%。所述金属添加剂 组分优选为Ti、Zr、V、化、Mo、W和Mn中的一种或几种,更优选所述金属添加剂组分为化, W所述组合物的重量为基准,W氧化物计,化的含量不超过2重量%。当所述的组合物中 含有金属添加剂组分时,所述金属添加剂可W采用浸溃法负载于喷雾成型的载体颗粒上, 也可采用在喷雾干燥前与载体组分混合成胶的方法负载。优选在所述金属添加剂组分贵金 属之前引入到载体上;更优选,所述金属添加剂组分在喷雾干燥前与载体组分混合形成浆 液或胶体然后喷雾干燥;更更优选在稀±元素组分加入后加入所述的金属添加剂组分与载 体组分混合成胶,例如先将稀±元素组分与载体组分混合成胶,然后加入所述的金属添加 剂组分然后喷雾干燥。
[0027] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物制备方法中, 所述贵金属元素为Pt Ir、化中的一种或几种,优选为PcL所述贵金属元素优选通过含贵 金属组分的可溶性盐溶液负载于氧化物载体上。所述含贵金属组分的可溶性盐溶液可W在 喷雾干燥前加入到氧化物载体组分中,也可在氧化物载体经喷雾干燥成型一赔烧后采用浸 溃的方法负载。优选将含贵金属组分的可溶性盐溶液采用浸溃的方法负载于经喷雾干燥成 型一赔烧后氧化物载体上。所述浸溃的方法可W是饱和浸溃,也可W是过量浸溃,优选为过 量浸溃。优选,浸溃时,所述贵金属溶液的体积为载体孔体积的1. 5 - 15倍,例如所述贵金 属溶液的体积为载体孔体积的5 - 10倍。
[002引本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物的制备方法,所 述氧化物载体负载贵金属元素后采用碱性溶液进行处理。所述碱性溶液优选非金属元素碱 性溶液。所述非金属元素碱性溶液优选为氨水和碱性倭盐溶液,所述碱性倭盐例如碳酸倭、 碳酸氨倭、磯酸氨二倭。所述非贵金属元素碱性溶液更优选为氨水。所述碱性溶液处理方法 可W将负载贵金属元素后的组合物在碱性溶液中打浆接触,或者采用碱性溶液淋洗负载贵 金属元素后的组合物。所述碱性溶液处理后的组合物经过滤、干燥和/或赔烧处理。所述碱 性溶液的体积为组合物孔体积的1 - 10倍,优选为1. 5 - 5倍。所述碱性溶液的浓度(指 碱性溶液中非贵金属元素化合物的浓度,例如为氨水时是指氨的浓度,为碱性倭盐溶液时, 是指碱性倭盐的浓度)为0.Ol-lOmol/l,优选0. 05 - 5mol/l,更优选为0. 5 - 2mol/L0 所述处理的为将负载贵金属的组合物与碱性溶液接触,接触时间为《60min例如2~59分 钟,优选为5 - 20min,温度没有特殊要求,例如可W为0~IOCTC,通常室温(15~4(TC) 下操作即可。
[0029] 本发明提供的降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物的制备方法,所述的 喷雾干燥可采用现有方法,其中喷雾干燥得到的颗粒的粒度分布与现有催化裂化催化剂相 比没有特殊要求。通常其平均粒径为60 - 75微米,粒径分布范围主要在20 - 149微米, 其中粒径为40 - 80微米的一般占50%W上。
[0030] 本发明提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物的制备方法,一 种优选的施方式,包括如下步骤:
[0031] (1)将拟薄水铅石与水打浆,加酸酸化,加入稀±化合物溶液,任选加入金属添加 组分;其中酸化的酸铅比(摩尔比)为0.05~0.5:1,优选为0.08~0.2:1;
[0032] (2)将步骤(1)得到的浆液喷雾干燥;得到载体颗粒;
[003引 做步骤似得到的载体颗粒浸溃贵金属化合物浪溃时间优选5 - 20min;
[0034] (4)步骤(3)得到的浸溃贵金属化合物后的颗粒与氨水接触进行处理,干燥、赔 烧。
[0035] 本发明提供的流化催化裂化方法,包括将姪油与催化剂接触反应和再生的步骤, 其中,W所述催化剂的总重量为基准,所述催化剂中本发明提供的降低催化裂化再生烟气 CO和NOx排放组合物的含量为0. 05 - 5重量%,优选为0. 1 - 1. 5重量%。所述本发明提 供的降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放组合物可W是一种独立的颗粒或是作为裂化催 化剂颗粒整体的一部分,优
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