一种宽温度窗口的分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种宽温度窗口的分子筛催化剂的制备方法，属于汽车排放技术领域，尤其属于SCR脱硝的催化剂制备领域。
【背景技术】
[0002]为满足排放法规，SCR技术已成为中重型柴油机企业首选降低NOx技术路线，并越来越为人们所接受并成为柴油机尾气NOx后处理主流研究方向。SCR涉及的化学反应是一个复杂的反应体系网络，对反应条件敏感，存在温度窗。由于SCR是带温度窗口的催化反应，催化剂的性能在低温和高温段存在问题，所以发展的焦点是在低温段和高温段同时，扩大催化剂的温度窗口，提高催化剂性能。SCR催化剂包括钒基催化剂、贵金属催化剂和沸石分子筛催化剂。其中V2O5属高毒物质，对人体健康危害较大。而贵金属催化剂成本过高且容易与尾气中的硫化物形成硫酸盐而导致催化剂失活。因此，采用低毒材料开发具有较宽温度窗口的新型SCR催化剂成为国内相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃。
[0003]许多研究发现Cu基、Fe基和Cu-Fe基分子筛催化剂对NOx分解具有较高活性。例如Cu基低温效果好、Fe基高温性能好、Cu-Fe基兼具高低温性能，三种类型的催化剂具有广阔的应用前景。如申请号CN 103127951 A专利中公开了一种用于柴油车尾气脱硝的低温SCR催化剂，使用铜、铁共同作为活性组分，通过多次等体积浸渍担载在分子筛上，低温效果好。
[0004]申请号CN102824925 A专利公开了一种铁-分子筛催化剂及其应用，以二环戊烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物作为铁组分的前驱体，以分子筛作为载体，采用浸渍法或化学气相沉积法在分子筛表面负载前驱体，所制得的催化剂具有好的活性，制备方法操作简单，合成条件易控制，易于工业化应用。申请号CN 101711991 B专利公开了一种Fe分子筛复合催化剂，将Si/Al H-Beta分子筛与FeCl2进行离子交换得到Fe/Beta分子筛催化剂，放入水中，加入丝光沸石、焙烧得到的Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂能够高效净化柴油车、稀燃汽油车及稀燃天然气车尾气中的NOx，具有环保和高效催化活性的特点。上述制备的Cu基、Fe基或Cu-Fe基分子筛催化剂虽在不同程度上提高了催化剂的性能，但也存在如下问题:(1)多次浸渍过程繁琐，且活性组分分布不均匀；(2)离子交换要经过多步、长时间交换，再经过反复洗涤、过滤、烘干等过程，操作时间长且不容易实现大量工业化量产；(3)Cu-Fe基分子筛催化剂机械混合不均匀，样件一致性不好；(4)Cu_Fe分子筛催化剂的低温窗口不理想。本专利设计的思路是首先将铜铁溶液与氨水发生化学反应，形成铜铁离子的络合物;在外加压力作用下，铜铁的络合物、分子筛载体及表面分散剂三者混合，使铜铁的络合物与分子筛孔道及分子筛表面上的H+更容易进行反应，进而将铜铁活性组分负载在分子筛上。此法活性组分负载率高，合成条件易控制，易于工业化应用，能够显著提高SCR的反应活性，具有更高的实际应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是在于提供一种宽温度窗口的分子筛催化剂的制备方法。首先将铜铁溶液与氨水发生化学反应，形成铜铁离子的络合物;铜铁的络合物、分子筛载体及表面分散剂，在外加压力作用下，使铜铁的络合物与分子筛孔道及分子筛表面上的H+进行反应，进而将铜铁活性组分负载在分子筛上，此法活性组分负载率高，因而显著地提高了 SCR的反应活性，具有更高的实际应用价值；由于铜铁同时进行改性，因而制备的催化剂具有较宽的温度窗口，在160_550°C内；本发明简化了催化剂制备流程，
本发明的技术方案是这样实现的:一种宽温度窗口的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下:(1)浸渍液的制备:a)将铜盐、铁盐溶于去离子水中，搅拌至溶解配成金属盐混合溶液溶液;b)加入活性组分导入剂质量分数为25%?28%氨水，混合搅拌2?4h；c)继续加入表面分散剂搅半直至均勾后，加入分子筛载体，混合搅拌2?6h； (2)将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15?0.30MPa的压力，浸渍4?6h，经烘干、研磨、煅烧，其烘干温度为105?150°C，初步粉碎的粒径为100?300目，高温煅烧的温度为450?580°C、煅烧时间为4h?6h，研磨的粒径为80?180目，即得到一种宽温度窗口的分子筛催化剂。
[0006]所述的浸渍液中含有的铜盐、铁盐、去离子水、分子筛、活性组分导入剂、表面分散剂的质量配比为铜盐5?9份、铁盐11?16份、去离子水21?40份、分子筛24?32份、活性组分导入剂13?16份、表面分散剂5?6.8份。
[0007]所述铜盐来自可溶性的硝酸铜，铁盐来自可溶性的硝酸铁。
[0008]所述分散剂为低分子量醇类，具体地，其表面张力不大于45dyn/cm。
[0009]所述分子筛为ZSM-5和SAP0-34中的一种，硅铝分子筛ZSM-5的组成为SAR=12.5?60，具有IZA定义的MFI晶体结构，磷酸硅铝分子筛SAP0-34的组成为Si/Al=0.95-0.01，具有IZA定义的CHA晶体结构。
[0010]本发明的积极效果是制备过程简单，合成条件易控制，易于工业化量产，该法制备的催化剂温度窗口为160?550°C，具有较好的NOx活性，NOx转化率高达73%以上。
【附图说明】
[0011]图1为本发明的实施例1制备催化剂的NOx转化率曲线。
[0012]图2为对比例1制备催化剂的NOx转化率曲线。
[0013]图3为本发明的实施例2产物SEM。
【具体实施方式】
[0014]在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
[0015]实施例1
称取514g的Cu(N03)2.3H20和1286g Fe(N03)3.6H20于2800g去离子水中，搅拌溶解;加入1350g的ΝΗ3.Η20，混合搅拌2h;加入495g乙醇和SAR比为12.5的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌2h;将上述浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍4h，放入磁盘中于烘箱105°C烘干，将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中580°C下煅烧4h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为80目的粉末，即得到了一种宽温度窗口的分子筛催化剂。使用固定床微型反应装置、五气体分析仪对催化剂粉末进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为: