后，烘干，超声功率6W。
[0025](二)制备改性碳纳米管
(a)将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至100°C溶胀3h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在2000°C，氩气气氛中退火5h，以5°C /min的冷却速率冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。
[0026](b)将溶胀碳纳米管加入质量分数为2%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于90°C条件下搅拌60min，抽滤，烘干后边搅拌边加入40%的过氧化氢溶液中，于80°C恒温加热10h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至4mol/L的盐酸溶液中，以6W的功率超声振荡2h后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管。
[0027](三)制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌60min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉，其中SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.5%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.2%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的
2% ο
[0028]实施例3
(一)制备贝壳粉
(1)将贻贝壳洗净在质量浓度为0.2%的盐酸溶液中浸泡35min，取出沥干后高温煅烧1.5h，用水洗净、烘干，粉碎后过160目筛，得贝壳粉。
[0029](2)将贝壳粉置于质量浓度为35%的乙醇溶液中，超声振荡12min后，烘干，超声功率5ff0
[0030](二)制备改性碳纳米管
(a)将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至90°C溶胀2h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至PH呈中性，在1900°C，氩气气氛中退火4h，以4°C /min的冷却速率冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。
[0031](b)将溶胀碳纳米管加入质量分数为1.5%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于85°C条件下搅拌40min，抽滤，烘干后边搅拌边加入35%的过氧化氢溶液中，于70°C恒温加热9h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至3.5mol/L的盐酸溶液中，以5W的功率超声振荡1.5h后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管。
[0032](三)制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.2%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌40min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉，其中SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.4%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.15%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的
1.2% ο
[0033]取四份100ml来自浙江瑞安某气缸厂的电镀废水，该电镀废水的pH为3，其主要化学组成为:CN:18 mg/L，Cr 6+:78 mg/L，Cu 2+:28 mg/L，Zn 2+:43 mg/L，Ni 2+:22 mg/L，调节pH至7~7.5后，在25°C下分别加入实施例1~3中的改性贝壳粉以及未改性的牡蛎壳粉(对比例)，加入量均为20g/L，静置吸附24h后用定量滤纸过滤作为待测液，待测液用原子吸收分光光度计测定溶液中CN、Cr6+、Cu2+、Zn2+和Ni 2+的浓度，计算贝壳粉对重金属的吸附。计算公式为:吸附率(％) = (C0-C) / QX 100%，式中C。为重金属离子的初始浓度(mg/L) ;C为吸附后重金属离子的残留浓度(mg/L)，得到的吸附率如下:
实施例1:CN的吸附率=99.84%，Cr 6+的吸附率=99.87%，Cu 2+的吸附率=98.49%，Zn 2+的吸附率=99.92%，Ni2+的吸附率=99.68%。
[0034]实施例2:CN的吸附率=99.92%，Cr 6+的吸附率=99.68%，Cu 2+的吸附率=98.69%，Zn2+的吸附率=98.99%，Ni 2+的吸附率=99.97%。
[0035]实施例3:CN的吸附率=99.82%，Cr 6+的吸附率=99.52%，Cu 2+的吸附率=98.69%，Zn2+的吸附率=99.15%，Ni 2+的吸附率=99.88%。
[0036]对比例:CN的吸附率=73.62%，Cr6+的吸附率=68.38%，Cu2+的吸附率=73.31%，Zn2+的吸附率=79.75%，Ni2+的吸附率=77.86%。
[0037]由上述数据可知，通过本发明制得的改性贝壳粉对含重金属离子废水的处理效果较未经改性的贝壳粉非常显著，说明通过本发明制得的改性贝壳粉对重金属离子的吸附能力大大提高。
[0038]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1.一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (一)制备贝壳粉 (1)将贝壳洗净在质量浓度为0.1-0.3%的盐酸溶液中浸泡30~40min，取出沥干后高温煅烧l~2h，用水洗净、烘干，粉碎后过120~200目筛，得贝壳粉； (2)将贝壳粉置于质量浓度为30~40%的乙醇溶液中，超声振荡10~15min后，烘干； (二)制备改性碳纳米管 (a)将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至80~100°C溶胀l~3h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在1800~2000°C，氩气气氛中退火3~5h，冷却至室温后即得溶胀碳纳米管； (b)将溶胀碳纳米管加入质量分数为1~2%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于80~90°C条件下搅拌30~60min，抽滤，烘干后边搅拌边加入30~40%的过氧化氢溶液中，于60~80°C恒温加热8~10h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至3~4mol/L的盐酸溶液中，超声振荡后抽滤，将过滤物用去离子水洗至PH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管； (三)制备改性贝壳粉 在质量浓度为0.1-0.3%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌30~60min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉。2.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声振荡的功率4~6W。3.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，碳纳米管冷却至室温时的冷却速率为3~5°C /min。4.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤(b)中超声振荡的工艺条件为:功率4~6W，振荡时间l~2h。5.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.3-0.5%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.1-0.2%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的1~2%。6.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，干燥为50~60°C条件下恒温干燥。7.根据权利要求1所述的一种改性贝壳粉的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，超声振荡清洗的工艺条件为:功率4~6W，振荡时间l~2h。
【专利摘要】本发明公开了一种改性贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：（一）制备贝壳粉；（二）制备改性碳纳米管；（三）制备改性贝壳粉。本发明以贝壳加工成的贝壳粉为主要原料，通过改性碳纳米管对贝壳粉进行改性，从而以大大提高贝壳粉对重金属离子的吸附能力，在提高贝壳粉的利用率、开发天然吸附剂及重金属离子废水治理方面提供了一条有效途径。
【IPC分类】B01J20/30, B01J20/04, C02F101/20, C02F1/28
【公开号】CN105478072
【申请号】CN201510938663
【发明人】宋凯, 李铁军, 张小军, 李子孟
【申请人】浙江省海洋水产研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月16日