用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超疏水/超亲油材料，特别是涉及一种用于油水分离的超疏水/超 亲油铜网及其制备方法，属于超疏水材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着生活含油污水、工业含油废水的大量排放以及海上漏油事故的不断发生，造 成了严重环境污染问题，同时政府也逐渐加大了对含油污水排放的监管力度，因此这对我 们的污水处理能力提出了更高的要求。
[0003] 近年来，在油水分离领域，具有超疏水/超亲油特性的表面引起了广泛的研究兴 趣，油水混合物接触该表面后能够自发地让油通过，而水完全不通过，从而实现了快速高效 的油水分离，因此具有超疏水/超亲油特性的材料有望解决含油废水的排放问题。目前已有 不少研究者成功制备出超疏水/超亲油的材料并用于油水分离。江雷等通过喷涂含有PTFE 乳液然后经高温煅烧，在不锈钢网上制备出超疏水/超亲油涂层，油滴能够自发通过该不锈 钢网表面，而水滴则被阻滞在网膜表面，从而实现了高效的油水分离。中国发明专利 CN1721030A公开了一种通过在织物网表面涂覆一层聚全氟烷基硅氧烷膜来制备油水分离 网膜的方法。中国发明专利CN105056577A公开了一种采用三层喷涂法将PTFE-PPS覆盖在不 锈钢丝网上来制得超亲油超疏水油水分离网膜的方法。上述方法均成功制备出用于油水分 离的超疏水/超亲油网膜，但是他们均使用了价格昂贵的含氟物质，因此有必要提出不需要 使用含氟物质的新方法来制备油水分离网膜，从而降低其生产成本。
[0004] 中国发明专利申请0价01708384六公开了一种将金属网在?!1为0.1~6.5酸性溶液 中进行化学刻蚀，再涂一层不含氟的低表能物质来制得用于油水分离的网膜的方法。中国 发明专利申请CN103977600A公开了一种具有复数通孔的基底在含氧化剂的碱性溶液中原 位生长出纳米片层结构来制备出化学稳定的低油粘附性的油水分离膜的方法。中国发明专 利申请CN104525951A公开了一种通过对采用高温固相烧结制备的铜纤维毡基体表面，在强 碱性条件下进行化学沉积，再用硬脂酸乙醇溶液进行化学修饰来制得具有良好疏水亲油的 铜纤维毡的方法，同时将该纤维毡用于油水分离，获得了较高的分离效率。虽然这些方法都 能在不使用含氟物质条件下制备出用于油水分离的材料，但是这些方法在制备过程中都会 使用到强酸性、强碱性或者强氧化性的试剂，会带来环境污染问题，同时反应条件严苛，工 艺繁琐。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有超疏水/超未油材料存在的缺点和不足，提供一种 制备工艺简单，不需要使用含氟物质，所使用材料易得，成本低廉，反应条件温和，无需使用 强酸性、强碱性或者强氧化性的试剂，对环境无害的用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及 其制备方法。
[0006] 本发明的目的还在于提供所述的超疏水/超亲油铜网在工业油水分离中的应用。
[0007] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0008] 用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及其制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将100~500目铜网分别用1~4mol · I/1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗 10~15min，并用氮气吹干备用；
[0010] 2)以体积份数计，配制浓度为0.1~5mol · I/1硫酸铜溶液和0.5~6mol · I/1硫代 硫酸钠溶液，将1~20份的硫酸铜溶液和1~20份的硫代硫酸钠溶液混合，并加入60~100份 去离子水稀释制得化学沉积液；
[0011] 3)将铜网置于40~80°C化学沉积液中，10~60min后取出，并用去离子水洗净，晾 干；
[0012] 4)最后将干燥的铜网置于羟基封端的聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中，1 ~6h后取出在60~120°C下加热2~IOh，制得可用于油水分离的超疏水/超亲油的铜网；所 述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷占混合溶液质量的0.6%~5%，所述的固化剂为钛酸丁 酯、甲基三丁酮肟基硅烷和正硅酸乙酯中的一种;所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构 SS[H0-Si(CH3)2(Si(CH3)20) n-
[0013] Si(CH3)2-OH]，其中η的取值为25~300。
[0014] 为进一步实现本发明目的，优选地，本发明所述铜网包括紫铜网、黄铜网和磷铜 网。
[0015] 优选地，所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为3000~20000。
[0016]优选地，所述的固化剂用量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的5%~20%。
[0017] 优选地，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷和固化剂溶液中所用的溶剂为氯仿、甲 苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。
[0018] -种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网，由上述方法制备。
[0019] 本发明所述铜网表面沉积形成具有微纳米乳突状结构的CuS球状物，经聚二甲基 硅氧烷改性后，在空气中水的接触角大于150°，油的接触角小于10°，具有超疏水/超亲油 性，可应用于工业油水混合物的分离。
[0020] 所述超疏水/超亲油铜网在工业油水混合物分离中的应用。所述的油水混合物中 的油选自如下至少一种:氯仿、正己烷、石油醚、植物油、柴油和航空煤油。
[0021 ]化学沉积制备超疏水/超亲油铜网的机理：
[0022] 1、具有微纳米乳突状CuS微球的形成机理:本发明采用硫酸铜作为铜源，硫代硫酸 钠作为硫源，在室温下将两种水溶液混合，Cu2+能够与S2O3 2^合形成Cu(S2O3) (H2O)2和[Cu (&03)2]2_两种相对稳定的络合物，在一定温度下，Cu(S 2O3)(H2O)2逐渐分解生成CuS，而[Cu (S2O3 )2 ] 2_则发生水解，生成CuS，最后多个CuS分子聚合形成CuS晶体，其过程如下：
[0023] Cu2++S2〇32 "+2H20^ [ Cu (S2O3) (H2O) 2 ]
[0024] Cu2++2S2〇32_4[Cu(S203)2]2_
[0025] [ Cu (S2O3) (H2O) 2 ] ^CuS|+S〇42 "+2H++H20
[0026] [ Cu (S2O3) 2 ] 2"+6H2O^CuS|+3S〇42"+l 2H+
[0027] IiCuS^(CuS)n
[0028] 本发明采用的铜源为硫酸铜，由于S042_的影响，使得&032_在〇^晶核不同位面的 吸附与解析速率产生差异，从而会导致形成具有微纳米乳突状结构的CuS微球。
[0029] 2、将具有微纳米乳突状结构的CuS微球沉积在铜网网丝表面，构造出具有微米纳 米复合的铜网表面，该表面经聚二甲基硅氧烷修饰后，使铜网表面附着有大量的硅甲基，从 而降低了铜网表面的表面能，使其具有超疏水/超亲油性。
[0030] 本发明与现有技术相比，具有以下优点和技术效果：
[0031] 1、本发明所得的超疏水/超亲油铜网具有较高的分离效率，既能够高效地分离不 同种类的含油废水，也能高效地分离强酸性、强碱性和高盐分的含油废水。
[0032] 2、本发明超疏水/超亲油铜网制备过程中使用聚二甲基硅氧烷进行表面改性，交 联固化后，使涂层具有较好的耐酸、耐碱和耐盐稳定性。
[0033] 3、本发明超疏水/超亲油铜网制备过程中不需要使用强酸性、强碱性或者强氧化 性试剂，不需要使用昂贵的含氟修饰剂，对环境无害。
[0034] 4、制备过程简单，反应条件温和，所使用材料易得，成本低廉，易操作，不需要特殊 的设备仪器。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明实施例1中只经清洗的300目磷铜网的扫描电镜(SEM)图；
[0036] 图2为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网的扫描电镜(SEM)图；
[0037] 图3为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网的局放大扫描电镜(SEM)图；
[0038] 图4为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对去离子水的接触角照片；
[0039]图5为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对正己烷的接触角照片。
【具体实施方式】
[0040]为更好理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发 明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
[0041 ] 实施例1
[0042] 将300目磷铜网（尺寸为3cmX 3cm)分别用Imol · I/1稀盐酸、无水乙醇和去离子水 超声清洗IOmin左右，并用氮气吹干备用;配制Imol · L_1硫酸铜溶液和Imol · L_1硫代硫酸 钠溶液，以体积份数计，分别取20份硫酸铜溶液和10份硫代硫酸钠溶液混合，并用70份去离 子水稀释制得化学沉积液;将清洗过的300目磷铜网置于50°C的沉积液中；30min后，将铜网 取出用去离子水清洗，晾干，最后将干燥的铜网浸泡在羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲基 三丁酮肟基硅烷固化剂的氯仿的混合溶液中2h，取出并于80°C下加热2h后即得用于油水分 离的超疏水/超亲油铜网。其中，羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为3000,在混合溶液 中质量分数为0.7%;甲基三丁酮肟基硅烷的质量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的 10%〇
[0043] 图1为本发明只经清洗的300目磷铜网的扫描电镜（SEM)图。图2表明，未经化学沉 积处理的铜网网丝表面光滑。
[0044] 图2为本实施例1制备的用于油水分离的超疏水/超亲油铜网的扫描电镜(SEM)图。 图2表明，本实施例1制备的铜网表面沉积有CuS微球，图3表明沉积在铜网表面的CuS微球具 有微纳米乳突状结构，便构造出具有微米纳米复合的铜网表面，再加上低表能物质聚二甲 基硅氧烷修饰便制得用于油水分离的超疏水/超亲油性质的铜网。
[0045] 图4和图5分别为本实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对去离子水和正己烷的接 触角的照片，从图中可以看出，去离子水在制得的铜