可甄别水溶液中不同离子的核孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及核技术应用领域，更具体地，涉及一种可甄别水溶液中不同离子的核孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]分离水中离子，在工业生产、污水处理等方面都有重要的应用价值。如碱金属离子因其性质相似，通过一般的过滤等方式较难甄别，通常利用某种离子的特性进行甄别(如钠离子与钾离子在不同温度溶解度相差很大，一般采取降温析出分离)。而二价及更高价态的阳离子，因为一般对人体具有毒性，在水净化(污水中的毒性离子多以二价或高价阳离子形式存在，如铜、铁、镉等二价离子，铝等更高价态离子)，海水脱盐(分离海水中的Na与Mg离子)等领域都有重要的价值。同时，在制盐过程中，过滤有害阴离子(如Br—)也是重要的应用之一O
[0003]核孔膜在污水处理、空气净化、新能源、医学和科学研究等领域具有广泛的应用。高分子膜经重粒子轰击之后会在粒子经过的区域形成损伤区，然后使用化学试剂对损伤区域进行刻蚀，可以在膜内形成孔道，这种具有由重粒子辐照形成的孔道的高分子膜也可以称为核孔膜。通过改变不同种类的高分子膜材料、重粒子轰击的计量、化学刻蚀环境等参数，可以根据实际应用需求制作出纳米到微米数量级的孔道。
[0004]现有技术中制作核孔膜基本都是使用重粒子轰击高分子膜，之后相继采用UV(紫夕卜)辐照、化学刻蚀等处理，得到孔径在数十纳米到数微米量级的核孔膜。但是，由于化学刻蚀的方法对损伤区的刻蚀速率极快，通常刻蚀出的纳米孔都在几十纳米以上，很难制作出极小尺度(亚纳米到数纳米)的纳米孔。通过化学刻蚀产生的核孔膜孔径一般只能用于过滤大分子或大颗粒物质，比如细菌、灰尘等微米量级的污染物等，最多也只能分离阴阳离子。对于水环境中的不同族的阳离子不具有明显的选择性，也就限制了纳米核孔膜在污水净化、离子分离等领域的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种可甄别不同阳离子，并完全阻碍阴离子透过的核孔膜及其制备方法，以在污水净化、离子分离等领域将一价阳离子和多价阳离子分开、甚至将同族阳离子高选择性地甄别。
[0006]本发明的技术方案是:一种核孔膜，是具有纳米孔的高分子薄膜，其孔道直径在亚纳米到数纳米之间(0.2?10纳米)，该核孔膜在水溶液中中选择性透过不同阳离子，但不能透过阴离子。
[0007]本发明的核孔膜在水溶液中对不同离子的透过速度差异极大，可以有选择性地不同程度地甄别不同阳离子。以Li+的透过通量为基准，Li+透过通量可以是高价重金属阳离子(如Cu2+、Mn2+等)透过通量的16倍，Li+透过通量可以是阴离子(常见的例如C1—、S042—等)透过通量的19倍。这样就使这种膜在完全阻止阴离子的基础上，可以甄别不同价态的阳离子，同一价态不同周期的或不同主族的阳离子。
[0008]当所述核孔膜的纳米孔的孔径为0.2?2nm时，该核孔膜能选择性透过一价阳离子，具备甄别一价和二价阳离子的能力。所述一价阳离子包括但不限于h+、nh4+和一价碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+、Cs+等等;但对于二价或高价阳离子，其透过速度远低于一价阳离子，所述二价或高价阳离子包括但不限于Mg2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Al3+等等;该核孔膜几乎可以完全阻碍阴离子透过，所述阴离子包括但不限于Cl—、N03—、S042—等等。从实验数据上看，对于孔径为0.2?2nm的核孔膜，Li+的通量约0.lmol/L.h，Na+、K+的通量是Li+通量的I %?10%，而二价或高价阳离子的通量是Li+通量的1%以下，其中第二主族元素的通量是Li+通量的I %以下，过渡族金属及更高价态的离子(如Al3+等)通量在Li+的0.01%以下，例如:Mg2+、Ca2+的通量是Li+通量的0.I %以下，Cu2+、Mn2+、Cd2+、Fe2+的通量是Li+通量的0.01 %以下(基本已达到微量离子的科学检测下限，分离比最高可以达到16倍)。由此，可以通过孔径为0.2?2nm的核孔膜甄别一价阳离子和多价阳离子，并且，对不同的一价阳离子也有一定的选择性。
[0009]当所述核孔膜的纳米孔的孔径为2?1nm时，对一价阳离子的甄别能力减弱，Li+、Na+X的透过量相差不大，最大可以达到lOmol/L.h，然而对不同价态的阳离子甄别依旧明显，Mg2+、Ca2+的通量是一价阳离子通量依旧是一价离子的1%以下，Cu2+、Mn2+、Cd2+、Fe2+和更高价阳离子(如Al3+)的通量是一价阳离子通量的0.1%以下。
[0010]本发明的核孔膜是通过下述方法制备的，包括以下步骤:
[0011 ] I)采用重粒子辐照高分子薄膜，在所述高分子薄膜上形成辐照损伤区；
[0012]2)对重粒子辐照后的高分子薄膜进行紫外线辐照；
[0013]3)在具有一价阳离子的水溶液中，对步骤2)处理后的高分子薄膜两侧加电压制备纳米孔。
[0014]上述步骤I)中所述重粒子是指由加速器产生的重离子或反应堆产生的裂变碎片，使用重粒子轰击高分子薄膜的粒子剂量为每平方厘米I到114个，优选为18?112个/cm2。重粒子种类和能量并不固定，选择标准以能够穿透高分子膜并在径迹内留下能量损伤分布均匀的损伤区为标准。
[0015]所述高分子薄膜例如PET膜(polyethylene terephthalate，聚对苯二乙酸乙二醇脂)、PC膜(polycarbonate，聚碳酸酯)、PI膜(polyimide，聚酰亚胺)等，厚度在I微米?I毫米。
[0016]上述步骤2)中，紫外线辐照可以采用波长在UVA-UVC的全部紫外波段，辐照时间从数分钟到数十小时不等，例如0.5?12小时。具体时间根据高分子薄膜内的损伤区充分光解而确定。紫外辐照的波长和时间随膜材料、膜厚度、重粒子剂量不同而改变。
[0017]上述步骤3)将所述高分子薄膜置于具有一价阳离子的水溶液中，将所述水溶液分隔为两部分，并对薄膜两侧的水溶液加载电压，使得所述一价阳离子在电压的驱动下透过薄膜上的粒子径迹损伤区，产生孔径在亚纳米到数纳米之间的纳米孔。
[0018]在步骤3)中，在膜两侧施加的电压可以为单向电压或双向扫描电压，根据所需核孔的要求而定，例如:一般为得到直孔，使用双向扫描电压，等时间间隔改变电压方向。所加载的电压大小从IV到100V不等，根据膜材料不同，膜厚不同，所需电压大小不同。
[0019]同时，步骤3)的制备温度也会影响孔径大小，按照要实际应用的要求，如需要更高通量，可以通过升高温度来加快膜的制备，以扩大孔径，但是会使选择比下降。如需高选择比，则尽量在较低温度制备孔，如室温或低于室温的水溶液环境。一般的，在不加温的情况下，形成0.2?2nm的纳米孔;适当升高温度可以得到孔径更大(2?10纳米)，离子选择性因而不同的纳米孔。通常是将所述水溶液加热至目标温度之后，再加载电压。制膜过程中水溶液的温度从室温到100°C均可，升温的作用是使经过离子辐照和UV敏化的损伤区，在温度作用下加快损伤速率，以增加孔径。对于不同种类的高分子薄膜，所需温度不同，以不损伤高分子薄膜为上限，例如:PET膜一般加热至50?60°C，而PI膜可加热至水溶液沸点。
[0020]步骤3)所述一价阳离子优选为碱金属离子和/或铵根离子。制备过程中通常只需使用含有lmol/L左右的碱金属离子的溶液，更高或更低离子浓度的碱金属水溶液也适用，只是制备时间需要相应调整，制备溶液浓度不是备的决定性因素，此处给出的只是经验参考值。
[0021]本发明制备的核孔膜在完全阻止水溶液中阴离子的基础上，精细甄别不同价态的阳离子、同一价态不同周期的或不同主族的阳离子。
[0022]本发明最重要的创新点在于，在加速器或反应堆产生的重粒子轰击高分子薄膜后，不使用化学刻蚀，只进行UV辐照，对高分子损伤区进行敏化，然后在高浓度一价离子水溶液中加电压(根据需求可以选择是否加温)，增强敏化并加速粒子径迹损伤甄别子或分子团的迀移，从而在粒子径迹区内产生出孔道尺度在亚纳米到数纳米的纳米孔，获得可甄别不同价态的阳离子，同一价态不同周期的或不同主族的阳离子，并完全阻止阴离子的核孔膜。一般情况下，在核孔膜孔径较小情况下，对离子甄别能力强，可以用来精细甄别不同阳离子，如不同碱金属离子的甄别;在核孔孔径较大情况下，可以用于一二价离子的分离等，特别是用于甄别碱金属离子和重金属离子，在工业上有良好的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1是利用本发明的纳米核孔膜分离水溶液中离子的装置示意图。
【具体实施方式】
[0024]此处实施例仅为可实施的方案举例，权利要求中的保护范围包括但不限于实施例的细节。
[0025]实施例1:分离海水中的Na+/Mg2+离子(甄别甄别不同价态阳离子)
[0026]海水淡化或制盐工业中经常要面临的一个问题就是海水中存在大量的Mg2+离子，而Mg2+离子相对Na+离子选择性不够高，很容易残留在溶液中，Mg2+对人体具有微毒性。采用本发明的核孔膜分离Na+/Mg2+的选择性非常高，具体方法如下:
[0027]对面积约0.5平方厘米，12微米厚的PET(聚对苯二乙酸乙二醇脂)薄膜，使用重粒子辐照(辐照粒子为加速器产生的11.4MeV/u的金离子)，粒子密度为每平方厘米101()个;将重粒子辐照后的PET薄膜在波长365nm的紫外灯下正反面各辐照5小时，得到处理后的PET薄膜;然后如图1所示，将上述处理后的PET薄膜夹于两溶液池之间，接口处密封防止漏水，薄膜可以分隔两侧溶液。
[0028]在溶液池一侧加入0.5mol/L的NaCl (接近海水盐度)溶液，另一侧加入纯净的去离子水;在加入盐溶液一侧施加1V的电压，持续时间0.5小时后停止;收集去离子水一侧溶液，使用ICP(电感耦合等离子)光谱法检测去离子水中钠离子的浓度，计算得到通量约2mg/L.hr。洗净溶液池，在一侧加入0.5mol/L的MgCl2溶液，另一侧加入去离子水，在加入盐溶液一侧施加1V的电压，持续时间12小时后停止;同样使用ICP检测离子浓度，计算得到通量约2yg/L.hrο
[0029]这一结果说明，本发明方法制备的纳米核孔膜，可以有效甄别Na+与Mg2+，Na离子属于第I主族，Mg离子属于第II主族，其选择性达到100倍左右，此种分离方法对I，II主族的离子具有很高的选择性，在海水淡化、制盐等方面具有很好的应用前景。
[0030]实施例2:分离生活用水中的K+/Ca2+离子(甄别不同价态阳离子)
[0031]钙离子对于水的硬度具有很大影响，在中国很多地区的生活用水中存在大量的钙离子。钙离子的存在会使水体变硬，对人体健康产生影响。
[0032]对面积约0.5平方厘米