小时，反应完全后将反应物加入 到丙酮中进行沉淀，收集沉淀，制得两性离子化壳聚糖。
[0040] 三、两性离子超滤膜的制备:将log聚乙烯醇在50°C下溶解于lOOmL的去离子水中 配置成聚乙烯醇溶液;将lg两性离子化壳聚糖溶于50mL的去离子水中配置成两性离子化壳 聚糖溶液;采用溶液共混法，将配置好的两性离子化壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液在30°C下 搅拌8小时使其混合成均一溶液，然后向溶液中加入0.96g正硅酸乙酯(TE0S)，并调节溶液 的pH值为2,室温下搅拌12小时进行溶胶凝胶化反应(TE0S分别和聚乙烯醇和两性离子化壳 聚糖进行交联反应，从而实现聚乙烯醇和两性离子化壳聚糖共混），制得凝胶;将制得的凝 胶涂覆于聚四氟乙烯板上成膜，控制薄膜的厚度为0.2~0.3mm，将得到的膜浸入到纯水中 发生相转化反应，即得所述两性离子超滤膜。
[0041] 图1为实施例1中所用的壳聚糖(a)及制得的亚胺化壳聚糖(b)、两性离子化壳聚糖 (c)的红外光谱如图1所示，由图1中不同特征峰可清楚看出制备过程中壳聚糖的变化，（a) 中1654CHT 1和1594CHT1分别为壳聚糖中C = 0和-NH2的振动吸收峰，（b)中1611CHT1为-NH-的 振动吸收峰，说明壳聚糖的-NH 2已经被-NH-所取代，壳聚糖与对二甲氨基苯甲醛反应成功， (c)中1637CHT1为-N+(CH 3)3中N-C的振动吸收峰，并且1148CHT1和1033CHT1为磺酸基团的振动 吸收峰，壳聚糖通过自身带有的氨基与对二甲氨基苯甲醛中的醛基发生反应，经过一系列 的还原等后续处理后，从而制得两性离子化壳聚糖，两性离子化壳聚糖中-N+(CH 3 )3和S0厂亲 水性离子的存在提高了其亲水性，从而进一步提高了最终制备的两性离子超滤膜的亲水性 (表现为膜的纯水通量由以往的50L ? nf2 ? 1T1左右提高至75L ? nf2 ? 1T1左右）。
[0042]图2为实施例1中所用的壳聚糖(a)及制得的亚胺化壳聚糖(b)、两性离子化壳聚糖 (c)的热失重曲线如图，由图2可见:两性离子化壳聚糖与壳聚糖和亚胺化壳聚糖相比，其失 重比率较小，热稳定性更好，为最终制备出的超滤膜良好的热稳定性提供了很好的理论支 撑。
[0043]图3为实施例1中所用的PVA(聚乙烯醇)+TE0S (正硅酸乙酯)共混物(a)及制备的超 滤膜(b)的红外光谱图，由图3中的特征峰的变化可以得出超滤膜与PVA+TE0S共混物的区 另IJ，同时，由于两性离子化壳聚糖中-n+(ch3)3和S0厂亲水性离子的存在提高了超滤膜的亲水 性，交联上两性化离子化壳聚糖组分的超滤膜比PVA+TE0S共混物在亲水性方面会有明显提 尚。
[0044] 图4为实施例1中制得的超滤膜的电镜图，由图4可见，制备出的超滤膜孔径均匀、 无孔收缩现象，为其良好的膜通量和抗污性打下了基础。
[0045] 经测试，本实施例制备的超滤膜浸泡于蒸馏水中24小时，未见溶解、分层现象，具 有很好地抗水性，亲水性好，纯水通量为75L ? nf2 ? 1T1，同时其对牛血清蛋白的脱除率为 97.6%，具有明显的抗污效果，在多次试验后，该超滤膜仍保持较高的通量和对牛血清蛋白 的脱除率，同时热稳定性好，最终膜的使用寿命长。
[0046] 实施例2-5
[0047] 按实施例1的相同步骤，改变溶液中两性离子化壳聚糖组分所占的比重，其他步骤 与实施例1相同的操作方法，制备超滤膜并对其吸水量、孔隙率、交换容量进行测试，测试结 果如表1所示：
[0048] 表1:实施例2~5中制得的超滤膜性能测试数据
[0049]
[0050] 表1为本实施例2~5中制得的不同含量的两性化离子壳聚糖超滤膜的相应数据， 可以看出，随着两性化离子壳聚糖含量的增加，其孔隙率、吸水量和交换容量相应增加。 [0051 ]图5为实施例2~5中制备的不同含量两性离子化壳聚糖超滤膜(Z-0，Z-l，Z-2，Z-4 表示两性化离子聚糖的用量比分别为0%，10%，20%，40%)对纯水、蛋白质、溶菌酶的水通 量柱状图，从图中可见:含有两性离子化壳聚糖的超滤膜的膜通量要大于不含两性离子化 壳聚糖的超滤膜，并且随着两性化离子聚糖的含量的增加，通量值在纯水、蛋白质、溶菌酶 中均相应增加，这也说明，两性化离子聚糖的加入使得PVA超滤膜的亲水性和抗污性显著提 尚。
[0052] 图6为实施例2~5中制得的超滤膜恢复率柱状图，从图中可见:含有两性离子化壳 聚糖的超滤膜的恢复率要大于不含两性离子化壳聚糖的超滤膜，并且随着两性化壳聚糖组 分含量的增加(2-0,2-1，2-2,2-4表示两性离子化壳聚糖的用量比分别为0%，10%，20%， 40%)，超滤膜的恢复率有了明显的提高，这也说明，两性化离子聚糖的加入使得PVA超滤膜 能够更好的重复利用，使用寿命更长。
[0053] 另外，由于采用环氧氯丙烷作为交联剂时，所制得的超滤膜性能情况与上述实施 例所得超滤膜近似，本申请文件中就不再一一细叙。
[0054] 综合上述各对比实施例可以看出，本发明中各原料不同两性离子化壳聚糖的不 同，通量还是有较大的变化，所以对本发明中各原料用量的确定是一个不断摸索和实验的 过程，花费了发明人大量的时间和精力。
[0055] 综上所述:本发明将对壳聚糖进行改性制备出两性离子化壳聚糖，然后在交联剂 的作用下，将两性离子化壳聚糖与聚乙烯醇进行共混反应成膜，制备成的超滤膜在具有良 好的抗水性的同时，具有很好地亲水性，对蛋白质和溶菌酶都具有很好地抗污性，抗污性 好，并且还具有良好的抗污选择性，尤其是对牛血清蛋白具有良好的抗污选择性，热稳定性 好，使用寿命长，制备工艺简单，易于实现规模化等优点，相对于现有技术而言，取得了显著 性进步和出乎意料的效果。
[0056]最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发 明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和 调整均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种抗蛋白质污染两性离子超滤膜，其特征在于:是由两性离子化壳聚糖与聚乙烯 醇溶胶凝胶化反应制得的凝胶涂覆于支撑体上成膜后浸入水中发生相转化反应制得。2. 根据权利要求1所述的抗蛋白质污染两性离子超滤膜，其特征在于:所述两性离子化 壳聚糖是由亚胺化壳聚糖与磺化试剂发生磺化反应制得，所述亚胺化壳聚糖是将壳聚糖与 对二甲氨基苯甲醛反应，然后与硼氢化物发生还原反应制得。3. 根据权利要求2所述的抗蛋白质污染两性离子超滤膜，其特征在于:所述亚胺化壳聚 糖的制备包括如下步骤:将壳聚糖的乙酸溶液与对二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液混合后，用 盐酸调节混合溶液的pH值为2~3,室温搅拌反应5~7小时，然后向反应溶液中加入氢氧化 钠水溶液调节反应溶液的pH值为4~6，接着加入硼氢化钠溶液进行还原反应，反应完全后， 析出沉淀，收集沉淀，制得亚胺化壳聚糖。4. 根据权利要求3所述的抗蛋白质污染两性离子超滤膜，其特征在于:所述两性离子化 壳聚糖的制备包括如下步骤:将亚胺化壳聚糖溶解于盐酸溶液中，加入磺化试剂，在55~65 °C下搅拌反应5~6小时，反应完全后将反应物加入到丙酮中进行沉淀，收集沉淀，制得两性 离子化壳聚糖。5. 根据权利要求4所述的抗蛋白质污染两性离子超滤膜，其特征在于:所述磺化试剂选 自卤代磺酸盐、三氧化硫复合物、磺酸内酯中的任意一种。6. 根据权利要求4所述的抗蛋白质污染两性离子超滤膜，其特征在于:所述磺化试剂与 壳聚糖分子中氨基的摩尔比为1.2:1~1.6:1。7. -种权利要求1所述的抗蛋白质污染两性离子超滤膜的制备方法，其特征在于:包括 如下步骤： a) 采用溶液共混法，将两性离子化壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液混合成均一溶液，然后 向溶液中加入交联剂，并调节溶液的pH值为2~3,室温下搅拌10~12小时进行溶胶凝胶化 反应，制得凝胶； b) 将制得的凝胶涂覆于聚四氟乙烯板上成膜，控制薄膜的厚度为0.2~0.3mm，将得到 的膜浸入到纯水中发生相转化反应，即得所述两性离子超滤膜。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:聚乙烯醇与两性离子化壳聚糖的质量 比为10:1~1:1。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述交联剂选用正硅酸乙酯或环氧氯 丙烷。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：加入的交联剂的质量为聚乙烯醇和 两性离子化壳聚糖质量之和的5~10%。
【专利摘要】本发明公开了一种抗蛋白质污染两性离子超滤膜及其制备方法，所述两性离子超滤膜是由两性离子化壳聚糖与聚乙烯醇溶胶凝胶化反应制得的凝胶涂覆于支撑体上成膜后浸入水中发生相转化反应制得。本发明采用两性离子化壳聚糖改性聚乙烯醇制得的两性离子超滤膜，具有较好的抗水性的同时具有显著的亲水性和抗污性，并具有较好的抗污选择性，尤其是对牛血清蛋白的脱除率高达97.6％，可以具有针对性的抗蛋白质污染，该超滤膜在多次试验后仍保持较高的膜通量和对牛血清蛋白的脱除率，使用寿命长；另外，本发明的超滤膜还有制备工艺简单，不需要严格控制反应条件，重复性好，易于实现规模化等优点。
【IPC分类】B01D61/14, B01D71/38, B01D67/00
【公开号】CN105727761
【申请号】CN201610136103
【发明人】高志方, 刘关, 陈真真, 翟晶焕, 陆杰
【申请人】上海工程技术大学
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年3月10日