光聚合改性的聚烯丙基胺固载膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体分离膜技术，尤其涉及一种用于合成气脱碳的复合膜及制备方 法。
【背景技术】
[0002] 化石能源转换、煤清洁化利用等过程中均含有大量合成气，其主要成分为C02、N 2、 氏和CH 4四组分，氢气含量高达60%，将其中的氢气纯化能够有效节能减耗。
[0003] 合成氨等领域脱碳采用的方法主要有化学吸收、物理吸收和固体吸附3种，目前 工业应用最广泛的就是化学吸收法。化学吸收是采用含有化学活性物质的溶液对变换气进 行洗涤，C0 2与之反应生成介稳态化合物，然后在减压条件下，通过加热使介稳态化合物分 解，释放出C02并回收，合成氨工业大多采用这种方法。上述工艺过程的实现主要采用吸收 及再生两套塔器。在实际生产中，化学吸收方法都需要使用活化剂来提高溶液对二氧化碳 的吸收能力。国外化学吸收这方面的研究主要集中在采用新型的活化剂和节能技术，如蒸 汽喷射器闪蒸再生贫液技术、变压再生节能技术和双塔再生技术等。
[0004] 吸收法面临的主要挑战之一是必须对吸收富液进行再生，而再生过程耗能巨大， 使得二氧化碳脱除过程的能耗占到整个合成氨生产总能耗的10%左右，因此，脱碳过程的 能耗直接影响到氨厂总能耗的高低；另外，现有脱碳过程通过调节吸收液的循环量来控制 操作负荷，操作弹性较小。同时，在吸收塔内汽液两相接触时极易发生雾沫夹带、液泛等现 象，直接影响脱碳工段及后续工段的稳定操作；由于吸收液的夹带现象，再生塔冷凝器会定 期排放含化学药品的污水，加重了环保负担。
[0005] 传统合成气中二氧化碳的分离采用吸收法，近年来膜法脱碳逐渐受到重视。气体 膜分离作为一种高新技术在近20年来得到了长足的发展，与传统的吸附法和化学吸收法 相比，膜法分离二氧化碳具有一次性投资少、设备紧凑、能耗低、操作简便、维修保养容易等 优点，因而，从实际效果和发展前景看，膜法具有明显优势。
[0006] 近年来，固定载体膜得到长足发展。固定载体分离膜具有可以和0)2发生可逆 反应的载体，近年来成为研究热点。聚烯丙基胺含有伯胺基，可与C0 2发生可逆反应，是 研究比较成熟的固定载体膜材料（Yi CH, Wang Z, Li M, Wang JX, Wang SC.Facilitated transport of C02through polyvinylamine/polyethleneglycol blend membranes. Desalination. 2006 ； 193:90-96. Deng LY, Kim TJ, Hiigg MB. Facilitated transport of C02in novel PVAm/PVA blend membrane. J. Membr. Sci. 2009 ;340:154-163.)。另有现有技 术如中国专利200810001447. 5公开一种"用于分离二氧化碳的复合膜"，该专利发明所涉 及的膜采用两层支撑层及一层活性层，支撑层为聚四氟乙烯，活性层为聚硅氧烷，主要用于 电厂烟气中二氧化碳的脱除，该体系复合膜不适用于含有氢气的合成气脱碳，且二氧化碳 渗透速率较慢。
[0007] 膜法脱碳的核心是膜。目前，研究最深入的同时已经商业化的均是扩散选择膜，这 类膜对气体的亲和性不强，依靠不同大小分子在膜内扩散速度的不同来实现分离，另外由 于膜材料内载体浓度不易提高，导致制得的用于合成气脱碳的固定载体膜co2透过性能和 〇)2/氏选择性能不高。
【发明内容】
[0008] 本发明目的在于提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜及其制备方法，用于合 成气脱碳，使得该复合膜具有优异的C0 2透过性能和C0 2/氏选择性能，制膜工艺简单易行。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，该复合膜以 聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为〇. 15~0. 6 ym的分离层，该分离层是由聚烯 丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物，光聚合过程中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为 1:1 ~1: 6〇
[0010] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜一较佳实施例中，该复合膜对 于体积比为60:21:18. 6:0. 4的H2/N2/C02/CH4混合气，在50°C测试温度下，选择透过性能 为：C0 2透过速率为（200 ~400) X 10 6cm3(STP)/cm2 ? s ? cmHg \ C02/H2分离因子为 10 ~ 60 〇
[0011] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜一较佳实施例中，该分离层厚 度较佳为〇. 2~0. 4 y m。
[0012] 本发明还提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，用于合成气脱碳， 该制备方法步骤包括：
[0013] 1)对聚砜基膜进行浸泡处理；
[0014] 2)配制聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液，其中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比 为 1:1 ~1:6 ;
[0015] 3)在步骤2)配成的溶液中加入光敏剂ITX，并以高能紫外电子束照射至少lh，再 将体系过滤后得到均匀溶液作为铸膜液；
[0016] 4)将步骤3)制得的铸膜液涂敷在经过步骤1)处理的聚砜基膜上，干燥得到所述 光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜。
[0017] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于 步骤1)中，所述聚砜基膜为截留分子量6000的聚砜超滤膜，截留分子量优选为7000-8000。
[0018] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于 步骤1)中，所述的浸泡处理为将聚砜基膜浸于去离子水中24~30h，然后晾干备用。
[0019] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于 步骤2)中，配制溶液的步骤为先配制聚烯丙基胺水溶液，静置脱泡后加入乙二胺共混构成 溶液。
[0020] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于 步骤2)中，所述聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液中，聚烯丙基胺与乙二胺的质量比优 选为 1. 2:1. 4。
[0021] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于 步骤3)中，光敏剂ITX的用量为乙二胺质量的0. 5~1. 1%，优选为0. 8~1. 0%。
[0022] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于 步骤3)中，所述高能紫外电子束波长范围为100~400nm。
[0023] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于 步骤4)中，所述干燥为在温度20~35 °C，湿度30~50 %的恒温恒湿环境中进行。
[0024] 其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于 步骤4)中，所述干燥为干燥12h~20h。
[0025] 气体膜分离是一项高效、节能、环保的新兴技术，能有效地脱除工业气体中的酸性 组分。如能将气体膜分离技术成功应用于合成氨装置中的〇) 2脱除过程，可大大降低操作 成本。而在目前的现有技术中，由于膜材料内载体浓度不易提高，导致制得的用于合成气脱 碳的固定载体膜C0 2透过性能和C02/H2选择性能不高。另外，现有技术中常使用的聚乙烯 胺膜材料，也有制备工艺复杂，成本高等问题。
[0026] 基于上述现有技术的问题