制备可聚合uv吸收剂的方法
【专利说明】制备可聚合UV吸收剂的方法
[0001] 本发明涉及制备有机UV吸收剂的方法，该吸收剂在分子中具有（甲基）丙烯酸酯 基团并由此特别适合用于可固化的UV保护涂层。
[0002] 对于外部应用而言，必须保护透明塑料制品，如板材、膜、注塑部件或挤出成型体， 尤其借助UV保护防止有害的日光辐射和借助耐刮擦装备来防止机械作用。常用于此的一 种方法是，给上面的和在某些情况下也是唯一的必须耐刮擦的保护层额外提供UV-保护功 能并为此配备显著量的UV-吸收剂(参见DE-A 10 2006 016 642)。然而，经典的UV吸收剂 在该保护层中作为增塑剂起作用并降低该层的机械稳定性。
[0003] UV吸收剂在涂层中的浓度越高，其对该涂层的机械和化学耐受性的影响就越大。 但是，为有效吸收紫外光和可靠持久地保护基材，需要一定的吸收剂浓度。根据朗伯-比尔 定律，该涂层越薄，该浓度变得越高。对于现代涂层而言，其层厚度可在1-10 μπι之间，这 意味着为具有必需的吸收力，其应包含最多10重量％的UV吸收剂。由此不利影响该层的 机械和化学稳定性。
[0004] 如果该UV吸收剂并非作为被动添加剂存在，而是在固化过程中参与化学活化并 且并入到涂层的聚合物骨架（Polymergerilst)中，则可能是该问题的一个解决方案。
[0005] 由此不仅有利影响固化。化学结合的UV吸收剂不能迀移到该涂层的外表面且在 老化进程中不会被洗去/冲刷掉。由此保持了该涂层的保护力。
[0006] 最好的聚碳酸酯用UV吸收剂之一是联苯-取代的三嗪类化合物（参见WO-A 2006/108520)。该物质类别在320-380 nm显示出出色的吸收效果和同时非常高的固有UV 稳定性（W0 2000/066675 Al, US-A 6, 225, 384，US 5, 869, 588)。
[0007] 为了键接在涂层的化学网络上，这种分子应具有可聚合的丙烯酸酯-和/或甲基 丙烯酸酯基团。
[0008] 这种联苯-取代的三嗪类化合物的例子是已知的（EP 2 447 236 Al, WO 2011/040541 Al)。最后提及的国际专利公开了例如：
关于此点，希望的是由可易于获得的原料出发制备上述结构的代表物的简单方法。本 发明的目的即是提供这样的制备方法。
[0009] 根据本发明，所述目的通过制备通式（I)的化合物的方法得以实现 A - X-CH2 -O-C (=0) - C (R) =CH2 (I), 其中
Y1和Y2彼此独立地表示下述通式的取代基
r是O或1，优选1， R1、R2、R3彼此独立地是H、OH、C1^-烷基、C 4_12-环烷基、C2_2Q-烯基、C1^-烷 氧基、C4_12-环烷氧基、C2_2(l-烯基氧基、C 7_2(l-芳烷基、卤素 、-C = N、Cp5-卤代烧 基、-S02R'、-S03H、-SO 3M (M =碱金属）、-COOR'、-CONHR'、-CONR' R' '、-0C00R'、-0C0R'、-OC ONHR'、（甲基）丙烯酰基氨基、（甲基）丙烯酰基氧基，任选被CV12-烷基、Cp 12-烷氧基、CN 和/或卤素取代的c6_12-芳基，或者任选被CV12-烷基、CV 12-烷氧基、CN和/或卤素取代的 c3_12-杂芳基，其中 M是碱金属阳离子， IT和IT '是HXn-烷基、C4_12-环烷基、任选被Cp12-烷基、Cp 12-烷氧基、CN和/或卤 素取代的C6_12-芳基，或者任选被CV12-烷基、Cp12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C 3_12-杂 芳基， X是支化或非支化的Cp2tl-烷基，和 R是H或CH3。
[0010] 本发明的方法包括下述步骤： 将通式（II)的化合物 A-X-C (=0)-O-R''' (II) 其中A和X具有上述定义且R' ''是支化或非支化的Cp2tl-烷基、C4_12-环烷基或任选被 CV12-烷基、CV12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6_ 12-芳基； 还原成通式（IIa)的化合物 A-X-CH2OH (IIa) 使上述得到的化合物（IIa)与（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸的酐、酰氯或酯 反应。
[0011] 该制备方法的第一步是将起始化合物（I)的酯基团还原成-CH2-OH基团。这里 可使用所有已知用于将脂族醋基团还原成醇的范围的还原剂（c. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978,第 865 页）。
[0012] 所用溶剂对每种还原剂而言是特异性的且是本领域技术人员已知的。对于氢化 错，它们例如是醚、THF、烷烃、环烷烃、甲苯、吡啶和N-烷基吗啉。硼氢化物，如硼氢化钠，通 常用于水、含水醇、异丙醇、乙腈中。
[0013] 理论上，为将Imol醋还原成醇需要0· 5mol的还原剂如硼氢化钠。在实践中，使用 过量的硼氢化钠。根据本发明，对Imol的起始化合物通常使用0. 6-3 mol的还原剂，有利 地使用〇. 75-2. 5 mol的还原剂。
[0014] 在该反应之后应在开始用酸破坏产物中间体之前确保使过量的还原剂失活。在本 发明的情况中，通过添加与过量的还原剂温和反应的简单的脂族或脂环族酮使过量的还原 剂失活。在此优选丙酮，其由此被转化成异丙醇。
[0015] 该制备方法的第二步是所制得的UV吸收剂的OH-基团的（甲基）丙烯酰化。根 据本发明，目标化合物的（甲基）丙烯酸酯的合成通过上述得到的醇与（甲基）丙烯酸或 与（甲基）丙烯酸的酐、氯化物或酯的反应进行。为此优选采用（甲基）丙烯酸的氯化物 或酯。尤其可以以大规模实行、成本有效并因此特别优选的是醇与（甲基）丙烯酸酯的酯 交换。
[0016] (甲基）丙烯酸酯优选是（甲基）丙烯酸的简单的脂族酯，如（甲基）丙烯酸甲 酯、-乙酯、-丙酯或-丁酯。在此特别优选的是（甲基）丙烯酸甲酯。
[0017] 为催化该酯交换反应，可使用酸、碱或金属有机化合物。原则上不排除任何一种已 知催化剂。但是，有利的是酸，特别是水溶性酸，可容易地用水将其从粗产物中洗去。特别 有利的是苯磺酸和对甲苯磺酸。例如，每摩尔中间产物（IIa)使用0. 5-1. 5 mol的酸催化 剂。
[0018] 在酯交换中，溶剂并非总是必需的。过量使用的（甲基）丙烯酸酯可充当起始材 料和产物的溶剂。每摩尔物质（IIa)采用例如30-45 mol的甲基丙烯酸酯，其在反应结束 时可由反应混合物中部分重新获得。
[0019] 特别有利的酯交换的替代是式（IIa)的物质与甲基丙烯酰氯的有利的反应。这两 种反应物的摩尔比通常为1:1. 1-1:1. 3。作为HCl捕捉剂可使用叔胺或吡啶。有利的是三 乙胺。式（IIa)的物质与三乙胺的摩尔比为1:1. 1-1:1.5。作为溶剂例如使用环醚。有利 的是二噁烷。
[0020] 在起始化合物（II)中，R'''优选选择简单的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基或辛基。特别合适的是正辛基和异辛基。
[0021] 下文中将进一步说明本发明的实施方式和其它方面。它们可彼此任意组合，只要 在上下文中没有明确反对。
[0022] 在本发明方法的一个实施方式中，X是CH(CH3)。
[0023] 在本发明方法的另一个实施方式中，在取代基Y1和Y2中，r各自是1。
[0024] 在本发明方法的另一个实施方式中，在取代基Y1和Y 2中，R 1、R2和R 3各自是H。
[0025] 优选地，选择通式（II-I)的化合物作为起始化合物（II):
其中Y1和γ2具有前述通式（I)的化合物中提及的含义。
[0026] 式（II)和（II-I)中的取代基Y1和Y2特别优选同时表示
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