一种N‑烷基羟肟酸‑二硫代氨基甲酸酯捕收剂、制备及其应用的制作方法

本发明涉及一种新结构的捕收剂——n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯化合物，及其制备与在金属矿浮选中的应用方法。

背景技术：

浮选是从金属矿石中回收金属矿物的最主要方法，浮选捕收剂选择性调控矿物界面疏水性，是浮选法分离提取有价矿物组分的关键技术之一。随着金属矿产资源的日趋贫、细、杂，金属矿物浮选回收难度加大，研发新型高效浮选捕收剂，改善矿物颗粒疏水性，对于提高金属矿物综合回收率具有重要意义。

二硫代氨基甲酸酯化合物和羟肟酸化合物已成为重要的金属矿物浮选捕收剂。二硫代氨基甲酸酯捕收剂对铜矿物具有良好捕收能力，而对黄铁矿的选择性好。异羟肟酸化合物是氧化铜矿、锡石、稀土矿、铁矿、铝土矿、钨矿等氧化矿的良好捕收剂，其对黄铜矿等硫化铜矿也有好的浮选性能。

公开号为cn102503873a的中国专利文献公开了n，n-二烃基-s-丙偕胺肟-二硫代氨基甲酸酯(结构式a)的制备方法及其在金属矿浮选中的应用，认为硫氮丙偕胺肟是金属矿物的有效浮选捕收剂。公开号为cn104741243a的中国专利文献公开了硫氮酯-羟肟酸(结构式b)、黄原酸酯-羟肟酸(结构式c)和黑药酯-羟肟酸(结构式d)三种有色金属浮选捕收剂及其合成方法和应用，发现这些捕收剂具有良好浮选性能。美国专利us2656351公开了n-烷基羧酸-s-烷基二硫代氨基甲酸酯(结构式e)的制备方法(p.aubert，r.a.jeffreys，e.b.knott，sensitizingdyes，us2656351，1953.10.20)。日本专利jp51075024a公开了n-烷基羧酸-n-烷基-s-烷基二硫代氨基甲酸酯(结构式f)的制备方法(s.takayama，t.kato，i.kimura，n-(carboxymethyl)dithiocarbamates，jp51075024a，1976.6.29)。

这些多官能团化合物的发明以及它们表现出的对硫化或氧化矿物的良好捕收性能，促进了浮选捕收剂的发展。

但目前未见n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯化合物，及其制备与浮选应用报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新结构捕收剂——n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂。

本发明另一目的在于提供了所述的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂的制备方法。

本发明第三目的在于提供了所述的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用，旨在将该化合物用作捕收剂，应用于金属浮选领域。

一种n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂，具有式i所示结构

式i中，r1为c1～c16的烃基或c1～c16的烃氧羰基或c1～c16的烃氧羰基甲基或c1～c16的烃氧羰基乙基或c1～c16的烃氧羰基丙基；r2为c1～c12的亚烷基；m为h⁺、na⁺、k⁺或nh4⁺。

应用式i所示结构的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯化合物作为浮选捕收剂，从金属矿石中高效回收有价金属矿物。该浮选捕收剂中的二硫代氨基甲酸酯官能团和羟肟酸官能团之间具有协同螯合金属离子的作用，可以增强对金属矿物界面金属原子的吸附作用，与此同时，该浮选捕收剂含双疏水官能团，可强化矿物颗粒疏水，增加对金属矿石中金属矿物的浮选回收率。

作为优选，所述的r1的碳数优选为1～16。

所述的r1例如为饱和烷烃、烷基烯烃基、烯烃烷基、炔烃烷基、烷基炔烃基、环烃基、芳烃基、芳烃烷基等。

作为优选，式i中，所述的r1为c2～c12的烷烃基、苯基烷基。

此外，所述的r1还可为所述的n优选为0～3的整数；所述的r为烃基，其中r1的总碳酸小于或等于16。

作为优选，r1中，所述的r为c2～4的饱和烷基；n为0～2的整数。

进一步优选，r1为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、异辛基、仲辛基、苄基、十二烷基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、乙氧羰基乙基、丙氧羰基乙基或丁氧羰基乙基。

更进一步优选，r1为苄基、正辛基、己氧羰基、丁氧羰基甲基或十二烷基。本发明人发现，本发明人发现，在该r1下，疏水性更合适，捕收效果更优异。

r2为-(ch2)m-，所述的m优选为1～12；进一步优选为1～6。

作为优选，r2为亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或1，5-亚戊基或1，6-亚己基。

进一步优选，r2为1，2-亚乙基、1，4-亚丁基或1，6-亚己基。本发明人发现，在所述的r2下，烷基羟肟酸与烃基硫氮酯分子层面的协同效果更优异，捕收效果更好。

本发明还提供了一种所述的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用，用作金属矿石捕收剂矿物浮选。

本发明中，所述的应用中，在金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括具有式i结构捕收剂的浮选药剂，调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出金属矿物。

作为优选，式i所示的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂在金属矿浮选中用作捕收剂的基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯化合物；(c)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

本发明所述的式i结构捕收剂可用作金属矿石浮选捕收剂。

作为优选，所述的金属矿石为铜矿石、稀土矿石、钨矿石、锡矿石、钼矿石中的至少一种。除本发明优选的这些金属矿石外，其他类型的矿石也可应用本发明所述的捕收剂。

例如，所述的金属矿石进一步优选为黄铜矿、孔雀石、氟碳铈矿、黑钨矿、白钨矿、斑岩铜钼矿、锡矿石、氧化-硫化铜矿中的至少一种。

本发明所述的应用中，本发明所述的捕收剂可按常规的金属矿石浮选过程中所需浮选药剂的用量加入。

本发明所述的应用中，浮选有色金属矿石的过程可为现有的成熟工艺。

本发明还提供了一种所述的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂的制备方法，将式ii结构的氨基羟肟酸、二硫化碳、式iii结构化合物反应，制得所述式i结构的捕收剂：

式ii中，r2为c1～c12的亚烷基；m为h⁺、na⁺、k⁺或nh4⁺；

式iii中，r1为c1～c16的烃基或c1～c16的烃氧羰基或c1～c16的烃氧羰基甲基或c1～c16的烃氧羰基乙基或c1～c16的烃氧羰基丙基；y代表cl或br。

式iii中，所述的r1和式i中的相同。

所述的制备方法中，采用式ii所示的氨基羟肟酸为起始原料与二硫化碳与如式iii所示的化合物反应，制得所述的捕收剂；所述的式iii化合物为卤代烃、卤代羧酸酯或卤甲酸酯。本发明制备方法所选用的原料可购买自现有商用产品或者采用现有方法合成制备。

作为优选，氨基羟肟酸与二硫化碳的物质的量之比为1∶1～1.5。

作为优选，氨基羟肟酸与式iii结构化合物的物质的量之比为1∶0.75～1.5。

作为优选，反应温度为-20℃～60℃，反应时间为0.5～20小时。

本发明一种优选的制备方法，将如式ii所示的氨基羟肟酸、二硫化碳与如式iii所示的卤代烃、卤代羧酸酯或卤甲酸酯反应，氨基羟肟酸与二硫化碳和卤代烃、卤代羧酸酯或卤甲酸酯的物质的量之比为1∶1～1.5∶0.75～1.5，反应温度为-20℃～60℃，反应时间为0.5～20小时，生成如式i所示的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯化合物。

本发明制备过程中，优选包括以下步骤：(1)先将式ii所示的氨基羟肟酸溶解在溶剂中，所述的溶剂优选为醇；随后投入二硫化碳，滴加过程中控制体系的温度低于10℃，滴加完成后继续在该温度下搅拌反应2～4h后；(2)反应结束后，再投加碱和式iii结构化合物，在60℃及以下搅拌反应2～16h；(3)步骤(2)反应结束后，经酸化、固液分离制得所述的捕收剂。

本发明所述的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯的制备方法具有以下特点：制备方法简单、高效、切实可行，产品转化率大于80％，不经提纯即可用作浮选捕收剂。

有益效果

本发明独创性地提出了一种在同一分子中同时具有羟肟酸和二硫代氨基甲酸酯的浮选捕收剂，可在分子层面协同，达到高效螯合金属离子、增强对金属矿物界面金属原子的吸附、强化矿物颗粒疏水性，增加对金属矿石中金属矿物的浮选回收率的效果。

本发明的化合物，分子内的各基团协同，相比于现有黄原酸酯和黑药酯类捕收剂，具有良好的浮选性能，应用范围更广，整体性能更好，选择性更高，且对过渡金属离子的螯合能力强。另外，与硫氮酯、羟肟酸或它们组合使用相比，本发明的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯浮选捕收剂中的硫氮酯官能团和羟肟酸官能团之间具有协同螯合金属离子的作用，增强捕收剂在金属矿物界面的吸附强度，显著改善捕收能力；与此同时，该浮选捕收剂含双疏水官能团，可强化矿物颗粒疏水，改善对浮选气泡的粘附作用。为此，本发明的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂，无论在矿物界面的吸附强度，对矿物颗粒的疏水化作用都好于相应的硫氮酯、羟肟酸或它们的组合，可显著提高对金属矿石中金属矿物的浮选回收率。此外，本发明所述的捕收剂与现有的硫氮酯-羟肟酸(结构式b)相比，分子结构中硫(-c-s-c)和氮的位置不同，具有良好的性能，例如溶解性能、分散性能、亲水-疏水性能、起泡性能均得到一定提升，对金属原子的协同螯合作用进一步提升。

另外，本发明所述的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯(式(i))的合成方法简单，在所述的制备参数的协同下，制得的产物无需纯化，即可实现良好的浮选效果。

附图说明

图1n-(4-丁基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱；

图2n-(2-乙基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱；

图3n-(4-丁基羟肟酸)-s-十二烷基二硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱；

图4n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱；

图5n-(6-己基羟肟酸)-s-十二烷基二硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱；

图6n-(6-己基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱；

图7n-(4-丁基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯的红外光谱；

图8n-(2-乙基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯的红外光谱；

图9n-(4-丁基羟肟酸)-s-十二烷基二硫代氨基甲酸酯的红外光谱；

图10n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯的红外光谱；

图11n-(6-己基羟肟酸)-s-十二烷基二硫代氨基甲酸酯的红外光谱；

图12n-(6-己基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯的红外光谱；

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受具体实施例的限制。实施例中所有的份数和百分数除另有规定外均指质量，产率以卤代烃、卤代羧酸酯或卤甲酸酯的量为基准计算。

(一)n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯化合物的制备

实施例1n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯的制备

将9.14份二硫化碳在搅拌下缓慢滴加到12.98份4-氨基丁基羟肟酸、18份甲醇的混合溶液中，滴加过程保持反应液温度低于10℃，加完之后在10℃下搅拌反应4h后，分批加入5.42份氢氧化钠固体颗粒，然后在搅拌和15℃下加入19.3份溴代正辛烷，加完后在15℃下搅拌反应15h。再降温到5℃以下，加浓硫酸酸化到ph为4左右。过滤，滤液经过减压蒸馏、水洗、干燥后得到白色固体，即为n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯，基于溴代正辛烷的产率为88.6％。

实施例2n-(6-己基羟肟酸)-s-十二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备

将9.14份二硫化碳在搅拌下缓慢滴加到16.06份6-氨基己基羟肟酸、18份甲醇的混合溶液中，滴加过程保持反应液温度低于10℃，加完之后在10℃下搅拌反应4h后，分批加入5.42份氢氧化钠固体颗粒，然后在搅拌和20℃下加入24.9份溴代十二烷，加完后在20℃下搅拌反应15h。再降温到5℃以下，加浓硫酸酸化到ph为4左右。过滤，滤液经过减压蒸馏、水洗、干燥后得到白色固体，即为n-(6-己基羟肟酸)-s-十二烷基二硫代氨基甲酸酯，基于溴代十二烷的产率为89.3％。

实施例3n-(2-乙基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯的制备

将9.0份2-氨基乙羟肟酸在搅拌和20℃下加入到12.7份氯化苄、8.36份二硫化碳、30份peg-200的混合溶液中，加完后在20℃下搅拌反应2h。反应结束后再降温到5℃以下，然后在反应瓶中加入100份水，得到白色固体，即为n-(2-乙基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯，基于氯化苄的产率为82.2％。

实施例4n-(6-己基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯的制备

将9.14份二硫化碳在搅拌下缓慢滴加到16.06份6-氨基己基羟肟酸、18份甲醇的混合溶液中，滴加过程保持反应液温度低于10℃，加完之后在10℃下搅拌反应4h后，分批加入5.42份氢氧化钠固体颗粒，然后在搅拌和20℃下加入19.3份溴代正辛烷，加完后在20℃下搅拌反应15h。再降温到5℃以下，加浓硫酸酸化到ph为4左右。过滤，滤液经过减压蒸馏、水洗、干燥后得到白色固体，即为n-(6-己基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯，基于溴代正辛烷的产率为87.2％。

实施例5n-(6-丁基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯的制备

将9.14份二硫化碳在搅拌下缓慢滴加到12.98份4-氨基丁基羟肟酸、25份甲醇的混合溶液中，滴加过程保持反应液温度低于10℃，加完之后在10℃下搅拌反应4h后，分批加入5.42份氢氧化钠固体颗粒，然后在搅拌和20℃下加入12.7份氯化苄，加完后在15℃下搅拌反应10h。再降温到5℃以下，加浓硫酸酸化到ph为4左右。过滤，滤液经过减压蒸馏、水洗、干燥后得到白色固体，即为n-(6-丁基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯，基于氯化苄的产率为88.6％。

n-(4-丁基羟肟酸)-s-己氧羰基二硫代氨基甲酸酯、n-(4-丁基羟肟酸)-s-丁氧羰基甲基二硫代氨基甲酸酯的制备方法参考实施例1～4，区别在于更换原料。

以上制备实施例制得的化合物的核磁共振氢谱解析数据见表1：

表1n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱解析

以上制备实施例制得的化合物的红外光谱解析数据见表2：

表2n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯的红外光谱解析

(二)n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯的浮选性能

应用例1n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浮选黄铜矿

在n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-5mol/l，矿浆ph为6.7，起泡剂(mibc)的浓度为45mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率达到95.2％。

应用例2n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浮选孔雀石

在n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/l，矿浆ph为7.4，起泡剂(mibc)的浓度为45mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为94.6％。

应用例3n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浮选白钨矿

在n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/l，矿浆ph为6.7，起泡剂(mibc)的浓度为45mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的白钨矿浮选3分钟，此时白钨矿的浮选回收率达到92.4％。

应用例4n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浮选黑钨矿

在n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/l，矿浆ph为7.3，起泡剂(mibc)的浓度为45mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黑钨矿浮选3分钟，此时黑钨矿的浮选回收率为93.2％。

应用例5n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浮选锡石

在n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浓度为2×10^-4mol/l，矿浆ph为6.8，起泡剂(mibc)的浓度为30mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的锡石浮选3分钟，此时锡石的浮选回收率为91.1％。

应用例6n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浮选氟碳铈矿

在n-(4-丁基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/l，矿浆ph为6.8，起泡剂(mibc)的浓度为45mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的氟碳铈矿浮选3分钟，此时氟碳铈矿的浮选回收率为91.3％。

应用例7n-(6-己基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浮选黄铜矿

在n-(6-己基羟肟酸)-s-正辛基二硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-5mol/l，矿浆ph为6.6，起泡剂(mibc)的浓度为30mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为96.4％。

应用例8n-(6-己基羟肟酸)-s-十二烷基二硫代氨基甲酸酯浮选孔雀石

在n-(6-己基羟肟酸)-s-十二烷基二硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/l，矿浆ph为8.3，起泡剂(mibc)的浓度为30mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为98.9％。

应用例9n-(4-丁基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯浮选黄铜矿

在n-(4-丁基羟肟酸)-s-苄基二硫代氨基甲酸酯浓度为3×10^-5mol/l，矿浆ph为6.8，起泡剂(mibc)的浓度为45mg/l，n2气流速为200ml/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为89.6％。

应用例10斑岩铜钼矿浮选试验

江西某斑岩铜钼矿样，矿石含铜0.32％，含硫1.2％，含钼0.0077％，主要的铜矿物为黄铜矿，主要的硫矿物为黄铁矿，主要的钼矿物为辉钼矿。

在磨矿细度-200目占61.60％，粗选石灰用量1000g/t，矿浆ph值为8.5-9.0，经过一粗一扫流程(粗、扫选精矿合并为粗精矿)，丁黄药和n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯对铜、钼的浮选结果见表3，其表明，与丁黄药相比，n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯用量更低，取得的铜、钼浮选回收率更高。

表3斑岩铜钼矿浮选试验条件及其结果

应用例11氧化-硫化铜矿石浮选试验

云南某氧化-硫化铜矿石矿样，矿石含铜0.56％，其中氧化铜矿物占42.4％，硫化铜矿物占57.6％，其中孔雀石为最主要的氧化铜矿物，辉铜矿和铜蓝为主要硫化铜矿物。

试验流程为一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占83.7％；药剂条件：硫氢化钠用量1600克/吨，矿浆ph值为8.0，其余药剂条件及其结果见表4。表4的试验结果表明，采用本发明的n-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂取得比丁黄药或其与辛基羟肟酸组合、或n，n-二乙基-s-(3-丙腈基)-二硫代氨基甲酸酯(酯105)与辛基羟肟酸组合、n，n-二乙基-s-乙基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯(结构式b，对比捕收剂)或n，n-二丁基-s-乙基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯(结构式b)捕收剂更高的铜浮选回收率。

表4氧化-硫化铜矿石的浮选条件及其结果

通过各实施例以及各对比例发现，本发明优选结构的捕收剂具有良好的捕收效果，相对于传统的黄药类、硫氮类以及n，n-二烷基-s-乙基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯等捕收剂，或者硫氮类捕收剂和羟肟酸捕收剂复配的捕收药剂，本发明的捕收剂的收率以及回收率均得到提升。