专利名称：：一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备万法。在包括中国在内的许多国家，柴汽比一直偏低，喷气燃料和低凝柴油已成为市场上最紧俏的石油产品之一。另外，由于新环保法规的出台，市场对柴油质量的要求也不断提高，这就需要炼厂能生产出质好量多的中间馏分油产品。加氢裂化能把重质油转化为质量很高的中间馏分油，其产品不需精制即可直接出售和使用，因此是生产优质中间馏分油最好的加工手段。要增产中间馏分油的关键在于开发和使用高选择性、高活性的加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂的活性和中油选择性通常是相互矛盾的，较高的活性一般引起中油选择性的下降。对于以分子筛为裂化组分的催化剂，尽管催化剂的活性较高，但中油选择性较差，尤其在运转末期中油选择性下降幅度更为严重；以无定型SiO2-Al2O3为裂化组分的催化剂，中油选择性较高，而且在整个使用过程中中油收率也相当稳定，但活性较低。USP5609750介绍了一种含硼的加氢处理催化剂。该催化剂由氧化铝、无定型SiO2-Al2O3(或分散型SiO2-Al2O3)、B2O3、金属Mo和Ni/Co组成。其中B2O3含量为1～20m％。该催化剂的制备方法为将氧化铝前体、SiO2-Al2O3、MoO3和H3BO3混匀后加硝酸使之成为可挤糊膏，挤条，干燥，焙烧，然后用浸渍法担载Co或Ni，干燥，焙烧，制得催化剂。该催化剂具有较大的孔容(0.3～1.0ml/g)和较大的孔径(3～30nm)，主要适用于加氢处理过程，其目的是提高脱硫、脱氮活性。该催化剂用于加氢裂化过程时，活性很低，中油选择性也不高。CN1218090A介绍了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，其载体由无定型SiO2-Al2O3和Al2O3组成，加氢组分为至少一种第Ⅷ族和ⅥB族的金属。催化剂的制备方法是将无定型SiO2-Al2O3、大孔Al2O3以及小孔Al2O3与稀硝酸制成的粘合剂混捏、碾压、挤条、成型、水热处理，制成载体，然后采用浸渍法将加氢金属担载在载体上。催化剂的组成为无定型SiO2-Al2O3含量为17～66.5m％，Al2O3含量10～50m％，第ⅥB族金属氧化物含量为19～26m％，第Ⅷ族金属氧化物含量为4.5～7m％。尽管该催化剂在制备过程中对无定型SiO2-Al2O3等组分进行了有益于改善催化活性的处理，使其活性和中油选择性优于其以前的技术，但活性仍不是很高。本发明的目的是制备一种活性更高的中油型加氢裂化催化剂。该催化剂与现有技术相比，中油选择性与CN1218090A中介绍的无定型催化剂相当，但活性明显提高，相同条件下的反应温度可降低5～13℃；另外产品性质同时得到改善。本发明催化剂由无定型SiO2-Al2O3、含硼化合物、Al2O3和至少一种第Ⅷ族和ⅥB族的金属氧化物组成。其组成为无定型SiO2-Al2O3为17～66.5m％,Al2O3为10～42m％,B2O3为2～13m％，第ⅥB族金属氧化物为17～24m％，第Ⅷ族金属氧化物为4.5～7m％。催化剂的孔容为0.2～0.4ml/g，比表面积为110～320m2/g。其中B2O3含量最好是3～11m％。第ⅥB族和第Ⅷ族金属最好是钨和镍。本发明催化剂的制备方法是(1)将无定型SiO2-Al2O3、含硼化合物、大孔Al2O3、由小孔Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂混合，碾压，挤条，干燥，水热处理，制成载体。(2)用含第ⅥB和第Ⅷ族金属或第ⅥB和第Ⅷ族金属加助浸剂的水溶液浸渍步骤(1)制得的载体。(3)将步骤(2)制得的浸后条进行干燥、焙烧，制得催化剂产品。本发明所用的无定型SiO2-Al2O3可以由共沉法、接枝共聚法制备。制得的无定型SiO2-Al2O3含SiO2为10～90m％,Al2O3为10～90m％，孔容为0.5～0.9ml/g，比表面积为200～450m2/g。所用的氧化铝为拟溥水铝石，其中，大孔Al2O3孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g；制备粘合剂用的小孔Al2O3的孔容为0.4～0.6ml/g，比表面积为200～450m2/g。第ⅥB和第Ⅷ族金属最好是钨和镍。含硼化合物最好是B2O3、H3BO3和B(OC2H5)3。由无定型SiO2-Al2O3、含硼化合物、大孔Al2O3、由小孔Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂制成载体的水热处理条件为水热处理后载体的孔容为0.40～0.65ml/g，比表面积为200～400m2/g。含W-Ni水溶液的浸渍液中，钨盐可以用偏钨酸铵和钨酸。镍盐可以用硝酸镍和碳酸镍。W-Ni-助浸剂浸渍液中的助浸剂是有机酸或/和有机酸盐，有机酸可以是柠檬酸、乙二酸、乙酸、丙二酸等，有机酸盐可以是柠檬酸铵、乙二酸铵、乙酸铵、丙二酸铵等。本发明由于在载体中引入了新的活性物质B2O3，并使用了成型后的无定型SiO2-Al2O3、B2O3和Al2O3进行水热处理的制备方法，因此在使无定型SiO2-Al2O3的结构得到进一步稳定的同时，使之与氧化硼和氧化铝之间形成了新的某种相互作用，从而形成了催化性能更好(更多)的活性中心，使催化剂的活性得到明显提高。另外，载体在水热处理过程中还得到了扩孔，使得大的烃分子容易进出，从而避免了反应产物的二次裂解，由此使本发明催化剂具有很高的中油选择性。此外，由于助剂的加入及催化剂活性的提高，还使得催化剂的加氢性能得到改善，加氢裂化后的产品质量得到明显提高。下面通过具体实例进一步描述本发明的特点实施例1将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、28.5克硼酸、46.6克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克放入碾压机中，碾压30分钟，之后加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600℃,0.1MPa下水热处理1小时，制得载体。用含WO356g/100ml、NiO12g/100ml的浸渍液在室温下浸渍上述载体2小时，母液分离，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得NC-1催化剂，结果见表1。实施例2将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、8克氧化硼、57.5克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克，按实施例1的制备方法制得NC-2催化剂，其中水热处理的条件是温度550℃，压力0.3MPa，处理时间0.5小时。结果见表1。实施例3将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、53.4克硼酸、27.4克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克，按实施例1的制备方法制得NC-3催化剂，其中水热处理的条件是温度650℃，压力0.05MPa，时间为1.5小时。结果见表1。比较例1将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、68.5克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克放入碾压机中，碾压30分钟，之后加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600℃,0.1MPa下水热处理1小时，制得载体。用含WO356g/100ml、NiO12g/100ml的浸渍液在室温下浸渍上述载体2小时，母液分离，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得CO-1催化剂，结果见表1。比较例2按USP5609750中所描述的方法制得催化剂CO-2，结果见表1。表1催化剂的主要性质<tablesid="table2"num="002"><table>编号实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2催化剂号NC-1NC-2NC-3CO-1CO-2WO3,m％20.622.518.823.511.2(MoO3)NiO,m％5.16.24.86.03.9B2O3,m％6.02.811.54.8孔容，ml/g0.380.420.360.420.56表面积，m2/g258280220275293</table></tables>实施例4在小型评价装置上，采用单段一次通过流程，以减压馏分油为原料，在相同工艺条件及控制相同转化率下，对NC-1、NC-2、NC-3、CO-1和CO-2催化剂进行性能评价。所用原料油性质见表2，评价结果见表3。表2原料油主要性质表3相同条件下催化剂评价结果由表3结果可见，本发明催化剂在保持高中油选择性的同时，有很高的活性，而且产品性质得到改善。与CN1218090A介绍的无定型催化剂相比，中油选择性相当，相同条件下的反应温度可降低6～12℃，喷气燃料烟点可提高2～5mm；与USP5609750介绍的加氢处理催化剂相比，相同条件下的反应温度可降低21～27℃，中油选择性提高4m％以上。权利要求1．一种中油型加氢裂化催化剂，其组成为无定型SiO2-Al2O317～66.5m％,Al2O310～42m％,B2O32～13m％,第ⅥB族金属氧化物17～24m％，第Ⅷ族金属氧化物为4.5～7m％。2．按照权利要求1所述的催化剂，该催化剂的孔容为0.2～0.4ml/g，比表面积为110～320m2/g。3．按照权利要求1所述的催化剂，其中B2O3含量是3～11m％。4．按照权利要求1所述的催化剂，其中第ⅥB族和第Ⅷ族金属是钨和镍。5．一种中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其步骤为(1)将无定型SiO2-Al2O3、含硼化合物、大孔Al2O3、由小孔Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂混合，碾压，挤条，干燥，水热处理，制成载体；(2)用含第ⅥB和第Ⅷ族金属或第ⅥB和第Ⅷ族金属加助浸剂的水溶液浸渍步骤(1)制得的载体；(3)将步骤(2)制得的浸后条进行干燥、焙烧，制得催化剂产品；其中水热处理条件为温度500～700℃，压力0.05～0.3MPa时间0.3～2小时。6．按照权利要求5所述的制备方法，其中所用的无定型SiO2-Al2O3含SiO2为10～90m％,Al2O3为10～90m％，孔容为0.5～0.9ml/g，比表面积为200～450m2/g。7．按照权利要求5所述的制备方法，其中含硼化合物是B2O3、H3BO3和B(OC2H5)3。8．按照权利要求5所述的制备方法，其中大孔Al2O3孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g；小孔Al2O3的孔容为0.4～0.6ml/g，比表面积为200～450m2/g。9．按照权利要求5所述的制备方法，其中经步骤(1)水热处理后载体的孔容为0.40～0.65ml/g，比表面积为200～400m2/g。10．按照权利要求5所述的制备方法，其中步骤(2)中所说的助浸剂是有机酸或/和有机酸盐。11．按照权利要求10所述的制备方法，其中有机酸是柠檬酸、乙二酸、乙酸、丙二酸，有机酸盐是柠檬酸铵、乙二酸铵、乙酸铵、丙二酸铵。全文摘要本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以无定型SiO文档编号C10G47/20GK1302851SQ0011002公开日2001年7月11日申请日期2000年1月4日优先权日2000年1月4日发明者王凤来,喻正南,关明华申请人:中国石油化工集团公司,中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院