专利名称：用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物脱除烃油中金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种用丙烯酸—丙烯酸酯类共聚物从烃油中脱除金属的方法。
背景技术：
近年来随着采油技术的发展，许多重质原油被开采出来。这些原油中金属含量，特别是一些碱土金属如Ca，Mg含量大大增加，它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。
原油中碱土金属Ca、Mg等，一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、碳酸钙等形式存在，大部分以油溶性石油酸钙存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机金属盐及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。在美国专利US4,439,345中，Duke公开了一种使用羧酸或其胺盐来从表面活性剂强化驱油产物的中间相乳液中脱金属以使其破乳的方法。在美国专利US 3,059,368中，H.Bieber公开了一种用盐酸等无机酸处理烃油使油中的Ni，V，Fe等卟啉类金属化合物凝聚，然后分离凝聚物从而达到脱除金属目的的方法。目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱金属剂根据其作用机理可以大致分为三大类(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261采用磷酸铵作沉淀剂，以硫酸盐，氢羟基酚作固体润湿剂；CN1055552以H2SO4或其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉淀抑制剂。由于生成的硫酸钙或磷酸钙微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使该类脱金属剂的脱钙效果受到影响。(2)无机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类，如CN1076473报道以六偏磷酸钠或三聚磷酸钠作螯合剂。由于多聚磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较大，因而不能将钙有效脱除。(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类，二元羧酸或其盐类，一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类、有机膦磺酸化合物等，如CN8,610,728A、CN1,036,981、US4,988,433、CN87,105,863、CN1,120,575、CN1,120,575、CN1,221,018等报道的脱金属剂即属此类。在美国专利US 5976358中，Sartori等采用原油与载有羧基、磺酸基和瞵酸基团的树脂接触来脱除石油中的金属钙。
发明内容
本发明采用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，对原油、渣油、脱沥青油或减粘裂化油等深度脱金属，减轻碱土金属和过渡金属尤其是Ca、Fe对原油深加工的影响，满足后续加工的要求。
本发明提供的用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物脱除烃油中金属的方法包括将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与注水和破乳剂充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中的金属。
研究表明，原油中非卟啉形式的油溶性钙和铁主要以环烷酸盐形式存在。通过将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物水溶液与原油充分混合，在油水界面上丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与原油中以环烷酸盐形式存在的钙、镁、铁等金属离子结合，形成溶于水的络合物并进入水相，将油水分离，从而脱除原油中的金属。对于以卟啉形式存在的金属，如卟啉铁、卟啉钒和卟啉镍等几乎没有脱除作用。
丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物根据聚合单体的不同可以形成组成、结构及分子量不同的共聚物，如丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸羟丙酯共聚物及丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物等。
所说丙烯酸-丙烯酸酯共聚物分子量在1000-50000，优选2000-40000，共聚物中丙烯酸结构单元与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1∶10-20∶1，优选1∶2-10∶1。共聚物的用量为烃油中钙总质量的0.5-5倍，最佳为1.0-3.0倍。
实际操作时，可以将共聚物先配成水溶液随注水一起加入到烃油中，亦可以直接加入到烃油中，与烃油充分混合接触。总注水量为烃油体积的3-50％，优选4-20％。混合时间一般为0.5秒-60分钟，一般来说，混合手段和混合强度不同，达到充分混合的也时间不同，例如，采用市场上销售的果汁搅拌器在1秒-2分钟内即可混合均匀。混合温度随烃油入料的密度和粘度而变化，密度越高，粘度越大，则混合温度越高，反之则可在低至室温下进行，一般为30一200℃，优选60-150℃。
所说破乳剂可以根据原油或烃原料的种类进行选择，可以作为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如BP2040、FC9301等，用量为烃油重量的1-100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。
所说烃油可以是原油、重质烃渣油、溶剂脱沥青油或从原油衍生出的其它烃类油。
本发明方法可以在炼油厂常规脱盐过程中进行，也可以在电脱盐装置上实现，使脱钙与脱盐、脱水过程一起完成。在电脱盐装置上实现时，为了减小或避免脱金属剂对相关碳钢设备的腐蚀，实施前应对电脱盐装置，包括注剂管路、电脱盐罐及内部电极板等进行防腐处理。
本发明方法采用丙烯酸-丙烯酸酯作烃油脱金属剂，具有加剂量小、脱除效率高的特点，可应用于含有超允许量钙的任何烃原料。
具体实施例方式
实施例1本实施例用丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物脱金属钙和铁。
取实验用原料油为克拉玛依九区稠油(钙含量266ppm)、克拉玛依九区稠油与煤油以7∶3的混合油(钙含量154ppm)、新疆北疆原油和南疆原油的混合油的减压渣油与煤油的混合油(钙含量87.1ppm)。所用丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物为市售商品(分子量1000～50000、单体比例11∶1～1∶2，南京化工学院水质稳定剂厂生产)。
将脱金属剂、注水、破乳剂按一定剂/钙质量比、注水率、配成水溶液，破乳剂加量50ppm。将配成的水溶液与预热至90～100℃的原料油在市售果汁搅拌器中充分混合20秒，然后倒入锥形玻璃脱盐罐。采用DP-II型电脱盐破乳仪进行油水分离，电场梯度200v/cm，温度80℃。油水分离后取脱后原油，用等离子体发射光谱(ICP/AES)进行金属含量分析，结果见表1。
由表1结果可知，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物对不同原油在剂/钙质量比1.0-3.0优选范围内具有良好的脱钙效果。尤其是对克拉玛依九区稠油，剂/钙质量比低至1.4即可满足脱除高钙量的需要，而在不加丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物时，脱钙率仅为4.4％；对减压渣油，在剂/钙质量比为2.85时，可满足脱除钙的需要。从表1中结果还可知，在脱除烃原料中钙时，还可以脱除烃原料中的部分铁。
表1
实施例2本实施例用丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(分子量3000～20000、单体比例4∶1～5∶1)、丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物(分子量3000～5000、单体比例4∶1～6∶1)脱除原油中的金属钙和铁。
试验方法与实施例1相同，所用原油为新疆克拉玛依九区稠油与煤油以7∶3比例混合而成，其中钙含量154ppm，铁含量17.1ppm。结果见表2。
由表2结果可知，在剂/钙比为1.5-2时，丙烯酸-丙烯酸甲酯和丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物均具有良好的脱钙效果。
实施例3本实施例用丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物脱除原油中的钙试验用油为兰炼减压渣油与煤油以4∶1比例混合(钙含量87.1ppm，铁含量9.3)，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物为美国Nacol公司水处理剂NC-309商品，试验方法与实施例1同。试验结果见表3。
由表3中结果可知，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物同样具有良好的脱金属效果。
表2
表3
权利要求
1.用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物脱除烃油中金属的方法，包括将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与注水和破乳剂在30-200℃充分混合接触，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中的金属。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说丙烯酸-丙烯酸酯共聚物选自丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸羟丙酯共聚物及丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说丙烯酸-丙烯酸酯共聚物分子量为1000-50000。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所说丙烯酸-丙烯酸酯共聚物分子量为2000-40000。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，共聚物中丙烯酸结构单元与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1∶10-20∶1。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，共聚物中丙烯酸结构单元与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1∶2-10∶1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，共聚物的用量为烃油中钙总质量的0.5-5倍，总注水量为烃油体积的3-50％。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，共聚物的用量为烃油中钙总质量的1.0～3.0倍，总注水量为烃油体积的4-20％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油水混合时间为1秒-2分钟，混合温度为60-150℃。
全文摘要
用丙烯酸－丙烯酸酯共聚物脱除烃油中金属的方法，包括将丙烯酸－丙烯酸酯共聚物、注水和破乳剂与原油在30－200℃充分混合接触，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中的金属。所说丙烯酸－丙烯酸酯共聚物分子量为1000－50000，共聚物中丙烯酸结构单元与丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1∶10－20∶1，共聚物的用量为烃油中钙总质量的0.5－5倍，最佳为1.0－3.0倍。本发明方法采用丙烯酸－丙烯酸酯作烃油脱金属剂，具有加剂量小、脱除效率高的特点，可应用于含有超允许量钙的任何烃原料。
文档编号C10G29/22GK1521237SQ0310226
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者徐振洪, 谭丽, 于丽, 李本高 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院