专利名称：润滑油和燃料油用的添加剂,润滑油组合物以及燃料油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑油和燃料油用的添加剂，润滑油组合物以及燃料油组合物。更具体地说，本发明涉及润滑油和燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的具有特定结构的二硫化物化合物并作为摩擦改性剂、尤其作为极压添加剂和抗磨损剂而显示出优异的功能，以及涉及各自包括该添加剂的润滑油组合物和燃料组合物。
背景技术：
在此以前，润滑油用于供驱动用的装置和仪器以及诸如内燃机、自动传输、冲击吸收器和动力转向装置之类的装置，以实现该装置和仪器的平稳工作。众所周知的是，润滑表面在高输出功率和高荷载的条件下被摩擦所磨损，因为润滑性能变得不足够，和在极端条件下发生卡咬。因此，使用含有极压添加剂和抗磨损剂的润滑油。然而，普通的极压添加剂并不总是令人满意的，这在于因为与其它添加剂的相互作用而没有显示出足够的防止卡咬的效果，金属被腐蚀，和耐磨性是不足够的。
已经尝试了通过将油性添加剂和极压添加剂如醇类，脂肪酸的酯以及脂肪酸添加到矿物油和合成烃油中改进工作特性来制备用于金属加工如切削、研磨和塑性加工的金属加工用油。
然而，从生产率和节能的改进考虑，可提供进一步改进的工作特性的新型金属加工油是需要的。另一方面，广泛地用作极压添加剂的氯型极压添加剂的使用倾向于受到抑制，归因于对工作环境的不利影响如在人体上皮疹的形成和在所用金属上锈蚀的形成。
作为预期克服上述问题的金属加工油，通过向基础油中添加含有活性硫的烯烃硫化物和高碱性磺酸盐所制备的油剂可以从市场上买到。
以上商购金属加工油显示优异的耐熔化粘合性并具有防止工具异常磨损如工作表面的破裂和撕裂的性能。然而，在较小负荷下反复发生摩擦的加工中，生产的效率常常受到不利影响，因为具有活性硫的工具的腐蚀磨损会发生而且在该工具用新工具更替或该工具研磨翻新其表面之前的时间会缩短。相反地，当在金属加工中不存在异常磨损的问题时，生产的效率常常会下降。
液压油是用于在液压系统如液压装置和仪器中传输功率、控制力和起缓冲作用的以及显示出滑动部分的润滑功能的传输动力的流体。
防止在负荷下卡咬的优异性能和优异的耐磨性是液压油所需的必不可少的基本性能。这些性能是通过将极压添加剂和抗磨损剂添加到基础油如矿物油和合成油中来提供的。然而，普通的极压添加剂并不总是令人满意的，这归因于不足够的耐磨性或腐蚀磨损的发生，虽然显示出了在负荷下防止卡咬的足够性能。
至于齿轮油，尤其，汽车用的齿轮油，在耐磨性和氧化稳定性上的改进是迫切需要，因为由于在承载的负荷量上的增加和在由改善的公路网所带来的长距离运输上的增加以及在该油更新之前的时间间隔的延长而使得行车条件变得更加苛刻。
在此以前，通常的作法是极压添加剂或抗磨损剂如硫化油和脂肪，烯烃硫化物，磷酸型化合物，硫代磷酸型化合物和二硫代磷酸锌被添加到润滑油的基础油中，作为改进目的的主要试剂。还需要在耐磨损性和氧化稳定性上的进一步改进以及在摩擦系数的比率(在低速下/在高速下)上的进一步下降。
另一方面，对于燃料油，众所周知的是由于燃料油更大程度的氢化，润滑性能变得不够。业已指出当使用高度精制的燃料时燃料泵的磨损更迅速地发生。优异的润滑性能是最近用于涡轮的高效燃料油所需要的。因此，希望有燃料油用的优异添加剂，它被吸附在燃料系统的装置和仪器中的金属表面上形成极压润滑油膜，以使得润滑性能得到改进和磨损减少。
通常，硫型极压添加剂常常被用作润滑油的极压添加剂。该硫型极压添加剂在分子中具有硫原子并溶解或均匀地分散在该基础油中显示出极限压力效果。硫型极压添加剂的例子包括硫化油剂和脂肪，硫化脂肪酸，酯的硫化物，多硫化物，烯烃硫化物，硫代氨基甲酸酯，硫代萜烯和硫代二丙酸二烷基酯。然而，以上硫型极压添加剂并不总是令人满意的，因为这些添加剂具有一些问题金属被腐蚀，由于与其它添加剂的相互作用而使得防止卡咬的效果没有足够地显示出来，和耐磨性是不足够的。
最近，作为该硫型极压添加剂，由通式(VII)表示的化合物R9OOC-A5-Sx-A6-COOR10…(VII)(在上述通式中，R9和R10各表示具有1到20个碳原子的烃基团，A5和A6各表示具有0到20个碳原子的烃基团，和x表示1到6的整数)得以公开(例如日本专利申请公开No.2001-288490)。
然而，根据日本专利申请公开No.2001-288490)，由通式(VII)表示的化合物是通过氯化酯如一氯乙酸的酯和多硫化钠的反应来制备的，并且不可避免的是，该反应所获得产物是一硫化物，二硫化物和多硫化物(它是三硫化物或更高硫化物)的混合物。碳原子单独的数量是针对由A5和A6表示的二价烃基团来表述的，并且该基团的优选结构是模糊的，因为没有发现针对该基团结构的叙述。
本发明的公开在以上情况下，本发明目的在于提供硫型极压添加剂，该添加剂显示出比由普通硫型添加剂所显示出的那些性能更优异的承载负荷能力和耐磨性以及对于非铁金属的腐蚀性是低的，并能够用于润滑油和燃料油，和包括该添加剂的润滑油组合物和燃料油组合物。
作为本发明人为了实现上述目的所进行的深入研究的结果，已经发现，该目的可通过包括具有特定结构的二硫化物化合物作为主要组分的用于润滑油和燃料油的添加剂来实现。本发明基于该知识得以完成。
本发明提供(1)润滑油用的添加剂，它包括作为主要组分的由通式(I)表示的二硫化物化合物R1OOC-A1-Sx-A2-COOR2…(I)其中R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，A1和A2各自独立地表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和x表示2；(2)润滑油用的添加剂，它包括作为主要组分的二硫化物化合物，后者通过由通式(II)和通式(III)中的至少一种表示的巯基链烷羧酸的酯的氧化偶合来获得R1OOC-A1-SH …(II)其中R1表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，和A1表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和R2OOC-A2-SH …(III)其中R2表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子；和A2表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团；(3)润滑油用的添加剂，它包括作为主要组分的由通式(IV)表示的二硫化物化合物R1OOC-A3-Sx-A4-COOR2…(IV)其中R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，A3和A4各自独立地表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和x表示2；(4)润滑油用的添加剂，它包括作为主要组分的二硫化物化合物，后者通过由通式(V)和通式(VI)中的至少一种表示的巯基链烷羧酸的酯的氧化偶合来获得R1OOC-A3-SH …(V)其中R1表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，和A3表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和R2OOC-A4-SH…(VI)其中R2表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子；和A4表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团；(5)在上述项目(1)中描述的润滑油用的添加剂，其中由x表示3或3以上的数值的通式(I)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于二硫化物化合物的量和多硫化物化合物的量的总和；(6)在上述项目(3)中描述的润滑油用的添加剂，其中由x表示3或3以上的数值的通式(IV)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于二硫化物化合物的量和多硫化物化合物的量的总和；(7)燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的由通式(I)表示的二硫化物化合物R1OOC-A1-Sx-A2-COOR2…(I)其中R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，A1和A2各自独立地表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和x表示2；(8)燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的二硫化物化合物，后者通过由通式(II)和通式(III)中的至少一种表示的巯基链烷羧酸的酯的氧化偶合来获得R1OOC-A1-SH …(II)其中R1表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，和A1表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和R2OOC-A2-SH…(III)
其中R2表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子；和A2表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团；(9)燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的由通式(IV)表示的二硫化物化合物R1OOC-A3-Sx-A4-COOR2…(IV)其中R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，A3和A4各自独立地表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和x表示2；(10)燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的二硫化物化合物，后者通过由通式(V)和通式(VI)中的至少一种表示的巯基链烷羧酸的酯的氧化偶合来获得R1OOC-A3-SH…(V)其中R1表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，和A3表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和R2OOC-A4-SH…(VI)其中R2表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子；和A4表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团；(11)在上述项目(7)中描述的燃料油用的添加剂，其中由x表示3或3以上的数值的通式(I)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于二硫化物化合物的量和多硫化物化合物的量的总和；(12)在上述项目(9)中描述的燃料油用的添加剂，其中由x表示3或3以上的数值的通式(IV)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于二硫化物化合物的量和多硫化物化合物的量的总和；
(13)润滑油组合物，它包括组分(A)润滑油的基础油；和组分(B)在以上项目(1)到(6)中的任何一项中描述的润滑油用的添加剂；(14)在上述项目(13)中描述的润滑油组合物，其中组分(B)的含量是在0.01-50％质量范围内；(15)燃料油组合物，它包括组分(X)燃料油，和组分(Y)在以上项目(7)到(12)中的任何一项中描述的燃料油用的添加剂；和(16)在以上项目(15)中描述的燃料油组合物，其中组分(Y)的含量是在0.01-1,000ppm质量范围内。
实施本发明的最优选实施方案用作润滑油和燃料油的添加剂的由通式(I)表示的本发明的化合物是具有下列结构的二硫化物化合物R1OOC-A1-Sx-A2-COOR2…(I)在以上通式(I)中，R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子，更优选2到18个碳原子和最优选2到18个碳原子的烃基团。该烃基团可以是线性，支化或环状并可以具有氧原子、硫原子或氮原子。R1和R2可以表示相同的基团或不同的基团。从制备考虑，优选的是R1和R2表示相同的基团。
A1和A2各自独立地表示由CR3R4表示的基团。R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团。作为该烃基团，具有1到12个碳原子的烃基团是优选的，和具有1到8个碳原子的烃基团是更优选的。由A1和A2表示的基团的例子包括亚甲基，乙叉基基团和丙叉基基团。在这些基团之中，亚甲基是优选的。由A1和A2表示的原子或基团可以是彼此相同或彼此不同的。从制备考虑，优选的是由R1和R2表示的原子和基团是彼此相同的。x表示2。
在本发明的润滑油和燃料油用的添加剂中，优选的是，由x表示3或3以上的数值的通式(IV)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于由其中x表示2的通式(IV)所表示的化合物的量和以上多硫化物化合物的量的总和。当上述含量是30％或30％以下时，对于非铁金属的腐蚀性能够充分地抑制。更优选的是，由其中x表示3或3以上的通式(IV)所表示的多硫化物化合物的含量是10％或10％以下质量和再更优选是5％或5％质量以下。
因此，重要的是，在由通式(I)表示的二硫化物化合物的生产中，可以使用一种方法，该方法能够以上述范围内的量得到作为副产物的由其中x表示3或3以上的通式(IV)所表示的多硫化物化合物。在本发明中，优选的是生产二硫化物化合物，例如根据在下面给出的方法。
该氧化偶合通过使用由通式(II)和/或通式(III)表示的巯基链烷羧酸的酯作为原料来进行R1OOC-A1-SH …(II)R2OOC-A2-SH …(III)其中R1，R2，A1和A2如上所定义。当进行以上方法时，作为副产物的多硫化物化合物即三硫化物和更高硫化物的形成是基本上没有的。
具体地说，生产出由R1OOC-A1-S2-A2-COOR2、R1OOC-A1-S2-A1-COOR1和R2OOC-A2-S2-A2-COOR2表示的化合物。
氧化剂的例子包括氧，过氧化氢，卤素如碘和溴，次卤酸，次卤酸盐，亚砜如二甲亚砜和二异丙基亚砜和氧化锰(IV)。在这些氧化剂之中，氧，过氧化氢和二甲亚砜是优选的，因为价格低而且二硫化物的生产方便。
由通式(I)表示的二硫化物化合物的例子包括双(甲氧基羰基甲基)二硫化物，双(乙氧基羰基甲基)二硫化物，双(正丙氧基羰基甲基)二硫化物，双(异丙氧基羰基甲基)二硫化物，双(环丙氧基-羰基甲基)二硫化物，1，1-双(1-甲氧基羰基乙基)二硫化物，1，1-双(1-甲氧基羰基-正丙基)二硫化物，1，1-双(1-甲氧基-羰基-正丁基)二硫化物，1，1-双(1-甲氧基羰基-正己基)二硫化物，1，1-双(1-甲氧基羰基-正辛基)二硫化物，2，2-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫化物和α，α-双(α-甲氧基羰基苄基)二硫化物。
用于润滑油和燃料油的本发明的由通式(IV)表示的化合物是具有下列结构的二硫化物化合物
R1OOC-A3-Sx-A4-COOR2…(IV)在上述通式(IV)中，R1和R2与对于通式(I)中的R1和R2的定义相同。R1和R2可以表示相同的基团或不同的基团。从制备考虑，优选的是R1和R2表示相同的基团。
A3和A4各自独立地表示由CR5R6-CR7R8表示的基团。R5到R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团。作为该烃基团，具有1到12个碳原子的烃基团是优选的，和具有1到8个碳原子的烃基团是更优选的。从制备考虑，优选的是由R1和R2表示的原子和基团是彼此相同的。x表示2。
在本发明的润滑油和燃料油用的添加剂中，优选的是，由x表示3或3以上的数值的通式(IV)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于由其中x表示2的通式(IV)所表示的化合物的量和以上多硫化物化合物的量的总和。当上述含量是30％或30％以下时，对于非铁金属的腐蚀性能够充分地抑制。更优选的是，由其中x表示3或3以上的通式(IV)所表示的多硫化物化合物的含量是10％或10％以下质量和再更优选是5％或5％质量以下。
因此，重要的是，在由通式(IV)表示的二硫化物化合物的生产中，可以使用一种方法，该方法能够以上述范围内的量得到由其中x表示3或3以上的通式(IV)所表示的多硫化物化合物。在本发明中，优选的是生产二硫化物化合物，例如根据在下面给出的方法。
该氧化偶合通过使用由通式(V)和/或通式(VI)表示的巯基链烷羧酸的酯作为原料来进行R1OOC-A3-SH …(V)R2OOC-A4-SH …(VI)其中R1，R2，A3和A4如上所定义。根据以上方法，作为副产物的多硫化物化合物即三硫化物和更高硫化物的形成是基本上没有的。
具体地说，生产出由R1OOC-A3-S2-A4-COOR2、R1OOC-A3-S2-A3-COOR1和R2OOC-A4-S2-A4-COOR2表示的化合物。
作为用于α-巯基羧酸的酯的氧化以生产相应二硫化物的氧化剂，能够使用被用于从硫醇生产二硫化物的过程中的氧化剂。氧化剂的例子包括氧，过氧化氢，卤素如碘和溴，次卤酸，次卤酸盐，亚砜如二甲亚砜和二异丙基亚砜和氧化锰(IV)。在这些氧化剂之中，氧，过氧化氢和二甲亚砜是优选的，因为价格低而且二硫化物的生产方便。
由以上通式(IV)表示的二硫化物化合物的例子包括1，1-双(2-甲氧基羰基乙基)二硫化物，1，1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物，1，1-双(2-正丙氧基羰基乙基)二硫化物，1，1-双(2-异丙氧基羰基乙基)二硫化物，1，1-双(2-环丙氧基羰基乙基)二硫化物，1，1-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫化物，1，1-双(2-甲氧基羰基-正丁基)二硫化物，1，1-双(2-甲氧基羰基-正己基)二硫化物，1，1-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫化物，2，2-双(3-甲氧基羰基-正戊基)二硫化物和1，1-双(2-甲氧基羰基-1-苯基乙基)二硫化物。
当它们用作该硫型极压添加剂和用作润滑油和燃料油的添加剂时，这些二硫化物化合物显示出优异的承载负荷能力和耐磨性。
用于本发明的润滑油和燃料油的添加剂可以包括，单独地或作为两种或多种的结合物，由通式(I)表示的上述二硫化物化合物和/或由通式(IV)表示的上述二硫化物化合物。
本发明的润滑油组合物包括组分(A)润滑油的基础油和组分(B)包括上述二硫化物化合物的润滑油用添加剂。在本发明中的润滑油组合物包括用于驱动装置和仪器和齿轮如内置发动机、自动传输系统、冲击吸收器和动力转向装置的汽车用润滑油，用于金属加工如切削、研磨和变形处理中的金属加工油，以及液压油，它也是在液压系统如液压装置和仪器中用于动力的传输、动力的控制和减震的一类传输动力的流体。
在本发明的润滑油组合物中，对用作组分(A)的润滑油用的基础油没有特别限制，并根据该组合物的使用的目标和条件来适宜地选自矿物油和合成油。矿物油的例子包括通过链烷烃基原油、中间基原油和环烷基原油的常压蒸馏所获得的馏出物，通过常压蒸馏的残留物的真空蒸馏所获得的馏出物以及根据普通方法精炼这些油品所获得的精制油品，如用溶剂精炼的油品，由氢化精炼的油品，通过脱蜡加以处理的油品，和用粘土处理的油品。
合成油的例子包括低分子量聚丁烯，低分子量聚丙烯，具有8到14个碳原子的α-烯烃的低聚物，这些低聚物的氢化产物，酯型化合物如多元醇酯(如脂肪酸与三甲基丙烷的酯以及脂肪酸与季戊四醇的酯)，二元酸的酯，芳族多羧酸的酯和磷酸的酯，烷基芳族化合物如烷基苯和烷基萘，聚二醇油如聚(亚烷基)二醇，和硅油。
该基础油可以单独或作为两种或多种的结合物来使用。
在本发明的润滑油组合物中组分(B)的润滑油用的添加剂的含量可以根据该组合物的使用的目标和条件来适宜地选择。一般说来，该含量是在0.01-50％质量范围内。对于汽车用的润滑油和液压油，该含量一般选择在0.01-30％质量范围内和优选在0.01-10％质量范围内。对于金属加工油，该含量一般选择在0.1-60％质量范围内和优选在0.1-50％质量范围内，虽然添加剂能够不与其它组分混合而仅仅单独使用。
本发明的润滑油组合物适宜地包括各种其它添加剂，如其它摩擦改性剂(油性添加剂和其它极压添加剂)，抗磨损剂，无灰分散剂，金属基洗涤剂，粘度指数改进剂，倾点下降剂，防锈剂，金属的腐蚀抑制剂，消泡剂，表面活性剂和抗氧化剂，根据使用的目的来定。
其它摩擦改性剂和抗磨损剂的例子包括硫型化合物如烯烃硫化物，二烷基多硫化物，二芳基烷基多硫化物和二芳基多硫化物；磷型化合物如磷酸的酯，硫代磷酸的酯，亚磷酸的酯，亚磷酸氢烷基酯，磷酸的酯的胺盐和亚磷酸的酯的胺盐；氯型化合物如脂肪酸的氯化酯和氯化脂肪酸；酯型化合物，如烷基马来酸和链烯基马来酸的酯及烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸的酯；有机酸型化合物如烷基马来酸，链烯基马来酸，烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸；和有机金属化合物，如环烷酸的盐，二硫代磷酸锌(ZnDTP)，二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)，有机二硫代磷酸氧钼硫化物(MoDTP)和二硫代氨基甲酸氧钼硫化物(MoDTC)。
无灰分散剂的例子包括琥珀酰亚胺，含硼的琥珀酰亚胺，苄胺，含硼的苄胺，琥珀酸的酯和一元和二元羧酸(它的典型例子包括脂肪酸和琥珀酸)的酰胺。金属型洗涤剂的例子包括中性磺酸金属盐，中性金属酚盐，中性水杨酸金属盐，中性膦酸金属盐，碱性磺酸盐，碱性酚盐，碱性水杨酸盐，碱性膦酸盐，高碱性磺酸盐，高碱性酚盐，高碱性的水杨酸盐和高碱性的膦酸盐。
粘度指数改进剂的例子包括聚甲基丙烯酸酯，分散型的聚甲基丙烯酸酯和烯烃型共聚物如乙烯-丙烯共聚物。倾点下降剂的例子包括聚甲基丙烯酸酯。
防锈剂的例子包括链烯基琥珀酸和它的偏酯。金属的腐蚀抑制剂的例子包括苯并三唑型试剂，苯并咪唑型试剂，苯并噻唑型试剂和噻二唑型试剂。消泡剂的例子包括二甲基聚硅氧烷和聚丙烯酸酯。表面活性剂的例子包括聚氧化乙烯烷基苯基醚类。
抗氧化剂的例子包括胺型抗氧化剂如烷基化二苯胺，苯基-α-萘胺和烷基化萘胺；和酚型抗氧化剂如2，6-二-叔丁基-甲酚和4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)。
本发明的润滑油组合物用作用于驱动装置和仪器和齿轮如内置发动机、自动传输系统、冲击吸收器和动力转向装置的汽车用润滑油，用于金属加工如切削、研磨和变形处理中的金属加工油，以及液压油，它也是在液压系统如液压装置和仪器中用于动力的传输、动力的控制和减震的一类传输动力的流体。
本发明的燃料油组合物包括组分(X)燃料油和组分(Y)包括上述二硫化物化合物的燃料油用添加剂。
在本发明的燃料油组合物中，通过氢化高度精制的燃料油如涡轮用的高效燃料油优选用作组分(X)的燃料油。
在本发明的燃料油组合物中组分(Y)的燃料油用添加剂的含量一般是在0.01-1,000ppm质量范围内和优选在0.01-100ppm质量范围内。
本发明的燃料油组合物可以进一步包括各种类型的添加剂，如果必要的话。添加剂的例子包括燃料油用的普通添加剂，它的实例包括抗氧化剂如苯二胺型抗氧化剂，二苯胺型抗氧化剂，烷基酚型抗氧化剂和氨基苯酚型抗氧化剂；洗涤剂如聚醚胺和多烷基胺；金属失活剂如Schiff型化合物和硫酰胺型的化合物；防止表面点火的试剂如有机磷型化合物；防止冷冻的试剂如多元醇；助燃剂如高级醇硫酸酯；抗静电剂如阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂；防锈剂如链烯基琥珀酸酯酯；鉴定剂如醌茜和香豆素；香味药剂如天然提取香精和合成芳香剂；和着色剂如偶氮染料。
实施例本发明参考下面的实施例来更具体地叙述。然而，本发明不局限于这些实施例。
根据下面方法来评价摩擦系数，磨损痕迹的直径和腐蚀性。
(1)摩擦系数和磨损痕迹的直径在下面条件下进行Soda型的四球试验。
该试验是在500rpm的旋转速度和80℃的油温度下进行的，同时荷载逐步提高。在这些步骤中的荷载分别是0.5，0.7，0.9，1.1，1.3和1.5kgf/cm2(×0.09807MPa)。荷载在每一步骤中保持180秒，和试验的全部时间是1,080秒。在每一步骤中获得摩擦系数，在试验结束时测量磨损痕迹的直径。
(2)腐蚀性腐蚀性试验是根据日本工业标准K-2513方法“铜板被石油产品腐蚀的试验方法”，在100℃的试验温度下由试管方法进行3小时的试验时间。根据“铜板腐蚀标准”来观察铜板颜色的变化，并根据1a到4c的分级来评价腐蚀性。级数越小，腐蚀性越低。腐蚀性按照字母顺序提高。
制备例1 双(乙氧基羰基甲基)二硫化物的制备巯基乙酸乙基酯根据下面方法用二甲亚砜加以氧化，并制备双(乙氧基羰基甲基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
在100ml茄子形烧瓶中加入20.9g的巯基乙酸甲基酯和30.8g的二甲亚砜，然后所形成的混合物在120℃的油浴中加热8小时。在冷却后，将所获得反应混合物溶解在100ml的甲苯中并用水洗涤十次，除去未反应的二甲亚砜。甲苯在减压下蒸馏除去，获得16.0g的双(乙氧基羰基甲基)二硫化物。
制备例2 双(正丁氧基羰基甲基)二硫化物的制备根据与制备例1中所进行的相同程序来进行氧化，不同的是使用巯基乙酸正丁基酯，制备双(正丁氧基羰基甲基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
制备例3 双(正辛氧基羰基甲基)二硫化物的制备根据与制备例1中所进行的相同程序来进行氧化，不同的是使用巯基乙酸正辛基酯，制备双(正辛氧基羰基甲基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
制备例4 双(2-乙基己氧基羰基甲基)二硫化物的制备根据与制备例1中所进行的相同程序来进行氧化，不同的是使用巯基乙酸2-乙基己基酯，制备双(2-乙基己氧基羰基甲基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
制备例5 双(异辛氧基羰基甲基)二硫化物的制备根据与制备例1中所进行的相同程序来进行氧化，不同的是使用巯基乙酸异辛基酯，制备双(异辛氧基羰基甲基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
制备例6 双(正硬脂基氧基羰基甲基)二硫化物的制备根据与制备例1中所进行的相同程序来进行氧化，不同的是使用巯基乙酸硬脂基酯，制备双(正硬脂基氧基羰基甲基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
制备例7 1，1，1-双(1-乙氧基羰基乙基)二硫化物的制备根据与制备例1中所进行的相同程序来进行氧化，不同的是使用α-巯基丙酸乙基酯，制备1，1-双(1-乙氧基羰基乙基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
对比制备例1 双(正丁氧基羰基甲基)多硫化物的制备从硫化钠和硫制备多硫化钠，并且通过所获得的多硫化钠和氯乙酸正丁基酯的反应制备双(正丁氧基羰基甲基)多硫化物。在该制备中，硫化钠与硫的摩尔量的比率加以调节以使得能够获得具有硫的平均数(x)为2的多硫化钠(Na2Sx)，与本发明的二硫化物对比。多硫化钠以5％过量使用，使得不剩下氯乙酸正丁基酯。具体地说，由根据下面方法的反应制备双(正丁氧基羰基甲基)多硫化物。在装有搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈玻璃烧瓶中加入26.4g的硫化钠九水合物，3.52g的硫和150ml的95％乙醇，所形成的混合物在搅拌作用下在80℃的油浴中加热5小时。在反应混合物冷却到室温之后，以多个小部分添加30.12g的氯乙酸正丁基酯，所获得的混合物在室温下搅拌2小时。反应流体被转移到分液漏斗中，溶解到500ml的甲苯中并用水洗涤十次。甲苯在减压下蒸馏除去，获得26.5g的双(正丁氧基羰基甲基)多硫化物。
所获得的化合物根据高效液相色谱法来分析[柱ODS；溶剂乙腈；检测器折射指数(RI)检测器]。结果是如下一硫化物21％；二硫化物40％；三硫化物20％；四硫化物12％；和五硫化物4％。这些值用％质量表示。
对比制备例2 双(2-乙基己氧基-羰基甲基)硫化物的制备在装有Dean Stark分水器的500ml茄子形玻璃烧瓶中加入45.1g的2，2’-硫代二乙醇酸，101.6g的2-乙基己醇和2.0g的对甲苯磺酸一水合物，所形成的混合物在回流条件下加热5小时。在冷却后，反应流体被转移到分液漏斗中并用碳酸氢钠的水溶液洗涤两次和用水洗涤五次。甲苯在减压下蒸馏除去，获得120.0g的双(2-乙基己氧基羰基甲基)硫化物。
实施例1向500中性分数的矿物油P500N(在100℃下的运动粘度10.9mm2/s；％CAO0.1％或0.1％以下)中添加在制备例1中所获得的双(乙氧基羰基甲基)二硫化物，添加量使得在整个组合物中的含量是1％质量，并且制备润滑油组合物。评价所获得的润滑油组合物的性能。结果示于表1中。
实施例2到7向500中性分数的矿物油P500N中添加在制备例2-7中获得的添加剂，添加剂使得在整个组合物中的含量是如在表1中所示的1％质量，并制备润滑油组合物。评价所获得的润滑油组合物的性能。结果示于表1中。
对比实施例1进行与实施例1中相同的程序，不同的是使用在对比制备例1中所获得的双(2-乙基己氧基羰基甲基)硫化物。结果示于表1中。
对比实施例2进行与实施例1中相同的程序，不同的是使用在对比制备例2中所获得的双(正丁氧基羰基亚甲基)多硫化物。结果示于表1中。
对比实施例3根据与在实施例1中所进行的相同的程序，没有添加剂来评价500中性分数的矿物油P500N。结果示于表1中。
表1-1
表1-2
制备例8 1，1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物的制备α-巯基丙酸乙基酯根据下面程序用二甲亚砜加以氧化，并制备1，1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
在100ml茄子形烧瓶中加入20.9g的α-巯基丙酸乙基酯和30.8g的二甲亚砜，然后所形成的混合物在120℃的油浴中加热8小时。在冷却后，将所获得反应混合物溶解在100ml的甲苯中并用水洗涤十次，除去未反应的二甲亚砜。甲苯在减压下蒸馏除去，获得16.0g的1，1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物。
制备例9 1，1，1-双(2，2-乙基己氧基羰基-乙基)二硫化物的制备巯基乙酸2-乙基己基酯根据与制备例1中所进行的相同程序来进行氧化，制备1，1-双(2，2-乙基己氧基羰基乙基)二硫化物。在所获得的化合物中不存在三硫化物和更高硫化物的多硫化物。
实施例8向500中性分数的矿物油P500N(在100℃下的运动粘度10.9mm2/s；％CAO0.1％或0.1％以下)中添加在制备例8中所获得的1，1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物，添加量使得在整个组合物中的含量是1％质量，并且制备润滑油组合物。评价所获得的润滑油组合物的性能。结果示于表2中。
实施例9进行与实施例8中相同的程序，不同的是使用在制备例8中所获得的1，1-双(2，2-乙基己氧基羰基乙基)二硫化物。结果示于表2中。
表2
由实施例和对比实施例中的结果清楚地看出，使用本发明添加剂的润滑油组合物得到了具有小直径的磨损痕迹并显示出非常优异的承载负荷能力和耐磨性。如对比实施例1中所示，当使用具有较大含量的由其中x是3或3以上的通式(I)或(IV)表示的多硫化物化合物的润滑油组合物时，显示出对非铁金属的腐蚀性。相反，本发明的润滑油组合物显示出对于受抑制的腐蚀性而言的非常优异的性能。
工业实用性根据本发明能够提供硫型极压添加剂，该添加剂显示出比由普通硫型添加剂所显示出的那些性能更优异的承载负荷能力和耐磨性以及对于非铁金属的腐蚀性是低的，并能够用于润滑油和燃料油，和提供包括该添加剂的润滑油组合物和燃料油组合物。
权利要求
1.润滑油用的添加剂，它包括作为主要组分的由通式(I)表示的二硫化物化合物R1OOC-A1-Sx-A2-COOR2…(I)其中R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，A1和A2各自独立地表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和x表示2。
2.润滑油用的添加剂，它包括作为主要组分的二硫化物化合物，后者通过由通式(II)和通式(III)中的至少一种表示的巯基链烷羧酸的酯的氧化偶合来获得R1OOC-A1-SH …(II)其中R1表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，和A1表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和R2OOC-A2-SH…(III)其中R2表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子；和A2表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团。
3.润滑油用的添加剂，它包括作为主要组分的由通式(IV)表示的二硫化物化合物R1OOC-A3-Sx-A4-COOR2…(IV)其中R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，A3和A4各自独立地表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和x表示2。
4.润滑油用的添加剂，它包括作为主要组分的二硫化物化合物，后者通过由通式(V)和通式(VI)中的至少一种表示的巯基链烷羧酸的酯的氧化偶合来获得R1OOC-A3-SH …(V)其中R1表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，和A3表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和R2OOC-A4-SH …(VI)其中R2表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子；和A4表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团。
5.根据权利要求1的润滑油用的添加剂，其中由x表示3或3以上的数值的通式(I)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于二硫化物化合物的量和多硫化物化合物的量的总和。
6.根据权利要求3的润滑油用的添加剂，其中由x表示3或3以上的数值的通式(IV)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于二硫化物化合物的量和多硫化物化合物的量的总和。
7.燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的由通式(I)表示的二硫化物化合物R1OOC-A1-Sx-A2-COOR2…(I)其中R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，A1和A2各自独立地表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和x表示2。
8.燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的二硫化物化合物，后者通过由通式(II)和通式(III)中的至少一种表示的巯基链烷羧酸的酯的氧化偶合来获得R1OOC-A1-SH …(II)其中R1表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，和A1表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和R2OOC-A2-SH…(III)其中R2表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子；和A2表示由CR3R4表示的基团，R3和R4各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团。
9.燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的由通式(IV)表示的二硫化物化合物R1OOC-A3-Sx-A4-COOR2…(IV)其中R1和R2各自独立地表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，A3和A4各自独立地表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和x表示2。
10.燃料油用的添加剂，它包括作为主要组分的二硫化物化合物，后者通过由通式(V)和通式(VI)中的至少一种表示的巯基链烷羧酸的酯的氧化偶合来获得R1OOC-A3-SH…(V)其中R1表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子，和A3表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团，和R2OOC-A4-SH…(VI)其中R2表示具有1到30个碳原子的烃基团并可以具有氧原子、硫原子或氮原子；和A4表示由CR5R6-CR7R8表示的基团，R5至R8各自独立地表示氢原子或具有1到20个碳原子的烃基团。
11.根据权利要求7的燃料油用的添加剂，其中由x表示3或3以上的数值的通式(I)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于二硫化物化合物的量和多硫化物化合物的量的总和。
12.根据权利要求9的燃料油用的添加剂，其中由x表示3或3以上的数值的通式(IV)所表示的多硫化物化合物的含量是30％质量或30％质量以下，基于二硫化物化合物的量和多硫化物化合物的量的总和。
13.润滑油组合物，它包括组分(A)润滑油的基础油；和组分(B)在权利要求1到6中的任何一项中描述的润滑油用的添加剂。
14.根据权利要求13的润滑油组合物，其中组分(B)的含量是在0.01-50％质量范围内。
15.燃料油组合物，它包括组分(X)燃料油，和组分(Y)在权利要求7到12中的任何一项中描述的燃料油用的添加剂。
16.根据权利要求15的燃料油组合物，其中组分(Y)的含量是在0.01-1,000ppm质量范围内。
全文摘要
润滑油和燃料油用的添加剂，它含有作为主要组分的由通式(I)或(IV)表示的二硫化物化合物R
文档编号C10N30/12GK1748022SQ20048000366
公开日2006年3月15日 申请日期2004年2月4日 优先权日2003年2月5日
发明者清水延晃 申请人:出光兴产株式会社