专利名称：一种煤焦油深加工的方法
技术领域：
本发明涉及一种煤焦油采用加氢技术进行深加工的方法。
背景技术：
目前，国内的炼钢企业所需的焦炭都来自煤炭，煤炭在焦化过程中会生产出副产品高温煤焦油；另外城市煤气在制造过程中也会副产中低温煤焦油，当然各地的土法炼焦过程中也会产生煤焦油。总之随着中国经济的发展和煤炭资源利用的扩大，我国煤焦油的产量会越来越多。如何有效的利用煤焦油是煤的综合利用重要环节。国内通常的方法是分馏出轻质馏分后再用化工方法生产苯、酚等化工产品，该方法分离或提纯难度较大，不易形成规模。也有直接将煤焦油经过酸洗、碱洗后作燃料油，但该方法不但会产生大量难以处理的酸渣、碱渣，而且其所含的硫、氮等杂质也不符合环保标准。
通过加氢的方法来用煤焦油生产化工产品目前已存在，用煤焦油加氢技术生产燃料油的方法在20世纪三、四十年代有过研究，但限于当时的技术条件，工艺操作条件需高温高压，基本没成功；随着世界石油产量的大幅度增长，该项技术的研究逐渐减少。近年来，受石油资源的影响以及原油处理量和加工能力的限制，轻质油品的产量不能满足市场的需求，又为煤焦油加氢深加工提供了经济可能性。并且加氢技术的不断完善和改进，也为该技术的成功应用提供了技术可能性。
CN1147575C介绍了一种煤焦油生产柴油的加氢精制处理方法。本发明首先将煤焦油分离成渣油和馏出油，该馏出油在加氢精制装置中进行加氢。反应产物经高分、气提塔得到汽油、柴油。该方法为煤焦油的利用提供了一种新的途径，同时在柴油需求持续上涨的情况下，提供了新的柴油供应来源。但该发明技术没有考虑对煤渣油的利用。
US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。该方法主要用于延迟焦化的预处理，并不生产目的产品。该方法主要处理重质油，操作压力高，投资较大。
但是，上述方法都没有不能实现煤焦油的全馏分加氢，从而会带来一些不足，例如不能深度处理煤焦油，效率低等。
因此，目前需要一种深度加氢处理煤焦油的方法，它能有效的加氢处理煤焦油。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深度加氢处理煤焦油的方法，它能有效的加氢处理煤焦油。
本发明一方面提供了煤焦油的加氢深加工处理方法，它包括如下步骤(1)将煤焦油进行过滤处理，脱除煤焦油中粒径＞25μm的固体颗粒；(2)将步骤(1)得到的煤焦油进行脱水处理，脱除其中所含的水，以防止水损害加氢催化剂；(3)将步骤(2)得到的煤焦油进行脱灰处理，以脱除煤焦油中粒径＜25μm的固体颗粒；(4)将步骤(3)得到的煤焦油在加氢装置中进行催化加氢，得到气液两相产物；(5)将步骤(4)得到的液相产物送入分馏塔，经分馏得到汽油馏分、柴油馏分和加氢尾油馏分。
在本发明的一个优选实例中，所述步骤(3)的催化加氢是在包括主催化剂和保护剂的催化剂体系的存在下进行的。
在本发明的另一个优选实例中，所述主催化剂包括负载金属和载体，所述负载金属选自VIB和第VIII族金属或者它们的组合，所述担体选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒、其它第III族、IV族、VA族和VI族元素的氧化物、分子筛(如Y型分子筛等)、或其组合。
在本发明的另一个优选实例中，所述负载金属选自Co、Mo、Ni和W。
在本发明的另一个优选实例中，所述负载金属，以氧化物计，的含量5.0重量％～55.0重量％，优选为15.0重量％～45.0重量％，以所述主催化剂的重量计，更优选地，所述催化剂包括21重量％的氧化钨、8重量％的氧化钼和4重量％的氧化镍以及余量的氧化铝，以所述催化剂的总重量计。
在本发明的另一个优选实例中，所述保护剂包括，以所述保护剂的重量计，1～15重量％的氧化钼，0.5～8重量％的氧化镍，和作为担体的余量氧化铝。
在本发明的另一个优选实例中，所述保护剂的孔容为0.50ml/g～0.85ml/g，优选为0.55ml/g～0.65ml/g，比表面为120m2/g～250m2/g，优选为180m2/g～200m2/g。
在本发明的另一个优选实例中，所述步骤(4)中加氢装置中的反应温度为150～427℃、压力为4.0～16.0MPa、氢油体积比为500∶1～3000∶1、空速为0.15～1.5h-1。
在本发明的另一个优选实例中，所述步骤(4)中加氢装置的反应温度为180～420℃、压力为6.0～15.0MPa、氢油体积比为500∶1～2500∶1、空速为0.2～1.5h-1。
在本发明的另一个优选实例中，所述保护剂占所述主催化剂和所述保护剂总体积的5％～45％，优选为10～30％，更优选为15～25％。
本发明的煤焦油加氢处理方法具有如下优点1.设置了煤焦油的除水、脱杂系统，使煤焦油加氢精制工艺的原料油的加工范围大大扩大，也适合煤焦油的全馏分加氢处理。
2.煤焦油加氢的催化剂进行了级配装填，有效地延长了煤焦油加氢装置的运转周期。
3.最大化利用了煤焦油资源，尤其是低附加值的煤沥青部分。
附图简述
图1是本发明一个实施方式的示意图。
具体实施例方式
本发明一方面提供了煤焦油的加氢深加工处理方法，它包括如下步骤
(1)将煤焦油进行过滤处理，脱除煤焦油中粒径＞25μm的固体颗粒；(2)将步骤(1)得到的煤焦油进行脱水处理，脱除其中所含的水，以防止水损害加氢催化剂；(3)将步骤(2)得到的煤焦油进行脱灰处理，以脱除煤焦油中粒径＜25μm的固体颗粒；(4)将步骤(3)得到的煤焦油在加氢装置中进行催化加氢，得到气液两相产物；(5)将步骤(4)得到的液相产物送入分馏塔，经分馏得到汽油馏分、柴油馏分和加氢尾油馏分。
在本发明方法中，所述煤焦油指的是高、中、低温煤焦油中任一种的全馏分或是它们中两种及两种以上的混合物。
在本发明方法的步骤(1)中，可以使用任何合适的方法来脱除煤焦油中粒径＞25μm的固体颗粒，例如过滤，只要能脱除煤焦油中粒径＞25μm的固体颗粒即可。
在本发明方法的步骤(1)中，优选使用本领域中的常规过滤器来脱除煤焦油中粒径＞25μm的固体颗粒。所述常规过滤器可以是带有反冲洗功能的筒式过滤器。
在本发明方法的步骤(2)中，可以使用任何合适的方法来对煤焦油进行脱水处理，例如闪蒸、蒸馏、加破乳剂进行脱水或脱盐，只要它能除去煤焦油中的水份即可。
在本发明方法的步骤(2)中，优选使用常减压闪蒸方法对煤焦油进行脱水处理。在本发明中，可以使用常规的常压蒸馏闪蒸塔来对煤焦油进行脱水处理。
在本发明方法的步骤(3)中，可以使用任何合适的方法脱除煤焦油中粒径＜25μm的固体颗粒，例如过滤(如网过滤、床层过滤等)、溶剂法(如溶剂抽提、溶剂稀释净沉等)，只要能脱除煤焦油中粒径＜25μm的固体颗粒即可。
在本发明方法的步骤(3)中，可以使用本领域的常规过滤设备，如板框过滤、离心过滤；或溶剂抽提溶剂稀释沉降方法来脱除煤焦油中粒径＜25μm的固体颗粒。
在本发明方法的步骤(4)中，可以使用任何的常规加氢装置来对煤焦油进行加氢处理。在本发明的一个优选实例中，优选使用加氢固定床等。
对于本发明方法步骤(4)的加氢装置中的操作条件没有任何具体限制，只要能对煤焦油进行加氢处理即可。在本发明的一个优选实例中，所述加氢装置的反应温度为150～427℃、压力为4.0～16.0MPa、氢油体积比为500∶1～3000∶1或空速为0.15～1.5h-1。在本发明的另一个优选实例中，所述加氢装置的反应温度为180～420℃、压力为6.0～15.0MPa、氢油体积比为500∶1～2500∶1或空速为0.2～1.5h-1。
在本发明方法的步骤(4)中所用的加氢催化剂是本领域中的常规加氢催化剂或者针对煤焦油性质在常规加氢催化剂基础上改进的催化剂，所述催化剂的改进对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。根据煤焦油的性质，本发明所述的加氢催化剂可以只包括主催化剂或者包括主催化剂和副催化剂。
在本发明的中，所述加氢主催化剂可以负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属催化剂，如Co、Mo、Ni和W等，或者它们的组合。在本发明中，所述加氢主催化剂的金属含量(以氧化物计)为5.0重量％～55.0重量％，优选为15.0重量％～45.0重量％。在本发明的加氢主催化剂中，所述载体可以是本领域中的常规载体。在本发明的一个优选实例中，所述载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒、其它第III族、IV族、VA族和VI族元素的氧化物，分子筛(如Y型分子筛等)，或其组合。
本发明的催化剂体系可以根据原料不同情况而改变，只要能达到最大化转化煤焦油中的沥青馏分，且汽油、柴油馏分的杂质含量最低的目的即可。所述催化剂体系的改变对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
在本发明的一个优选实例中，所述催化剂包括21重量％的氧化钨、8重量％的氧化钼和4重量％的氧化镍以及余量的氧化铝，以所述催化剂的总重量计。
另外，由于煤焦油的性质例如含有较多的固体颗粒杂质，因此可以在所述加氢装置入口处根据煤焦油的性质装填一定比例的加氢保护剂，所述保护剂可以是常规的保护剂，例如大孔容，大孔径，容垢量大的催化剂。在本发明的一个优选实例中，所述保护剂包括，以所述保护剂的重量计，氧化钼1～15重量％，氧化镍0.5～8重量％，和作为担体的余量氧化铝。在本发明的另一个优选实例中，所述保护剂包括，以所述保护剂的重量计，氧化钼5～10重量％，氧化镍2～5重量％，和作为担体的余量氧化铝。在本发明中，所述保护剂的孔容一般为0.50ml/g～0.85ml/g，比表面一般为120m2/g～250m2/g。在本发明的一个优选实例中，所述保护剂的孔容为0.55ml/g～0.65ml/g，比表面一般为180m2/g～200m2/g。本发明的保护剂容纳垢物能力强，并有适当的反应活性。根据原料油性质的不同，保护剂一般占保护剂与主催化剂总装填体积的5％～45％，优选为10～30％，更优选为15～25％。
在本发明方法的步骤(5)中，所述分馏塔可以是本领域中的常规分馏塔，例如减压或常压分馏装置。在本发明的一个优选实例中，所述分馏塔是常压分馏塔。
由步骤(4)得到的煤焦油全馏分加氢油通过分馏塔后可得到汽油馏分、柴油馏分和加氢尾油。由于煤焦油的加氢汽油馏分的芳潜含量较高，尤其适合做重整原料，当然也可做乙烯裂解原料及汽油的调和组分等。煤焦油的加氢柴油馏分的十六烷值一般较低，在35以下，因此该加氢柴油馏分可以用作轻质燃料油、柴油的调和组分，当然也可以进一步进行加氢处理继续提高其十六烷值，达到国家的燃油标准。煤焦油的加氢尾油根据其性质的好坏可以作优质重质燃料油的调和组分，也可以为石油渣油延迟焦化装置的掺和料，当然也可以直接作为生产针状焦等高级焦炭的原料。
下面结合附图进一步描述本发明的技术方案在附图中，1表示煤焦油原料，2表示机械杂质过滤系统，3表示脱灰系统，4表示加氢反应系统，5表示高压分离器，6表示低压分离器，7表示分馏系统，8表示氢气提纯增压系统，9表示循环氢，10表示灰分，11表示汽油馏分，12表示柴油馏分，13表示加氢尾油，14表示干气，15表示低分气，16表示新氢。
煤焦油原料1通过换热后经管线进入固体颗粒过滤系统2脱除原料中＞25μm的固体颗粒，然后进入煤焦油脱灰脱水系统3，将＜25μm的固体颗粒10脱除达到加氢反应系统允许的条件后进入加氢反应系统4进行加氢反应。反应结束后生成的油进入高压分离器5分离出富氢气体进入氢气提纯增压系统8，使未反应的氢气和新鲜的纯氢气16一起作为循环氢气循环利用。高压分离器分离出的液相产品进入低压分离器6分离出低分气15和加氢处理煤焦油生成的油的液相混合物，加氢处理煤焦油生成的油的液相混合物进入分馏系统7分离出汽油馏分11、柴油馏分12、加氢尾油13和干气14。
从上面的叙述可以看出，本发明的煤焦油加氢精制工艺具有如下优点1.在现有加氢精制工艺的基础上，为煤焦油利用提供了一种新途径。
2.充分考虑了煤焦油原料的特点，从工艺流程方面进行了适当的设计，尤其考虑了煤焦油原料的预处理，和煤焦油加氢的催化剂级配装填。
3.最大化利用了煤焦油资源，尤其是低附加值的煤沥青部分。
4.在原油供应日趋紧张，轻质油品需求上涨的情况下，提供了新的轻质油品的供应来源。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例实施例1～6在实施例1-6中，采用同种煤焦油原料不同操作条件对煤焦油进行处理，所用原料性质见表1。
表1煤焦油性质分析
具体操作流程如下煤焦油原料1通过换热后经管线进入固体颗粒过滤系统2脱除原料中＞25μm的固体颗粒，然后进入煤焦油脱灰脱水系统3，将1nm-25μm的固体颗粒10脱除达到加氢反应系统允许的条件后进入加氢反应系统4进行加氢反应。反应结束后生成的油进入高压分离器5分离出富氢气体进入氢气提纯增压系统8，使未反应的氢气和新鲜的纯氢气16一起作为循环氢气循环利用。高压分离器分离出的液相产品进入低压分离器6分离出低分气15和加氢处理煤焦油生成的油的液相混合物，加氢处理煤焦油生成的油的液相混合物进入分馏系统7分离出汽油馏分11、柴油馏分12、加氢尾油13和干气14。
反应条件参见表2。反应器催化剂包括主催化剂和保护剂。所述保护剂装填在加氢装置的上部，在所述保护剂中氧化钼含量为7.0％，氧化镍含量为1.5％。所述保护剂的孔容为0.55ml/g，比表面为180m2/g。所述保护剂装填量为10％，以主催化剂和保护剂的总装填量计。所述主催化剂装填在加氢装置的下部。在所述主催化剂中，氧化钨含量为21％，氧化钼含量为8％，氧化镍含量为4％，以及余量的氧化铝。所述主催化剂的孔容为0.36ml/g，比表面为150m2/g。具体操作条件及所得产品的性质见下表2。
表2反应操作条件及生成油性质
实施例7～10在实施例7-10中，采用不同种煤焦油原料在相同操作条件下对煤焦油进行处理，所用原料性质见表3。
表3煤焦油原料性质
具体操作流程如实施例1所述，反应条件参见表4。反应器催化剂包括主催化剂和保护剂。所述保护剂装填在加氢装置的上部，在所述保护剂中氧化钼含量为7.0％，氧化镍含量为1.5％。所述保护剂的孔容为0.55ml/g，比表面为180m2/g。所述保护剂装填量为10％，以主催化剂和保护剂的总装填量计。所述主催化剂装填在加氢装置的下部。在所述主催化剂中，氧化钨含量为21％，氧化钼含量为8％，氧化镍含量为4％，以及余量的氧化铝。所述主催化剂的孔容为0.36ml/g，比表面为150m2/g。具体操作条件及所得产品的性质见下表4。
表4反应操作条件及生成油性质
不同煤焦油原料油加氢生产的汽油馏分、柴油馏分和加氢尾油馏分的主要性质见表5、表6和表7。
表5汽油馏分性质
表6柴油馏分性质
表7加氢尾油性质
从表5-7可知，本发明的方法可以对煤焦油的所有馏分(包括汽油馏分、柴油馏分和尾油馏分)进行加氢处理。
从上述实施例的结果可以看出，本发明实现了煤焦油的深度加氢处理，并具有一定的效率，同时实现了煤焦油的全馏分加氢。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种煤焦油的加氢处理方法，它包括以下步骤(1)将煤焦油进行过滤处理，脱除煤焦油中粒径＞25μm的固体颗粒；(2)将步骤(1)得到的煤焦油进行脱水处理，脱除其中所含的水，以防止水损害加氢催化剂；(3)将步骤(2)得到的煤焦油进行脱灰处理，以脱除煤焦油中粒径＜25μm的固体颗粒；(4)将步骤(3)得到的煤焦油在加氢装置中进行催化加氢，得到气液两相产物；(5)将步骤(4)得到的液相产物送入分馏塔，经分馏得到汽油馏分、柴油馏分和加氢尾油馏分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)的催化加氢是在包括主催化剂和保护剂的催化剂体系的存在下进行的。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述主催化剂包括负载金属和载体，所述负载金属选自VIB和第VIII族金属或者它们的组合，所述担体选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒、其它第III族、IV族、VA族和VI族元素的氧化物、分子筛(如Y型分子筛等)、或其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述负载金属选自Co、Mo、Ni和W。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述负载金属，以氧化物计，的含量5.0重量％～55.0重量％，优选为15.0重量％～45.0重量％，以所述主催化剂的重量计，更优选地，所述催化剂包括21重量％的氧化钨、8重量％的氧化钼和4重量％的氧化镍以及余量的氧化铝，以所述催化剂的总重量计。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述保护剂包括，以所述保护剂的重量计，1～15重量％的氧化钼，0.5～8重量％的氧化镍，和作为担体的余量氧化铝。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述保护剂的孔容为0.50ml/g～0.85ml/g，优选为0.55ml/g～0.65ml/g，比表面为120m2/g～250m2/g，优选为180m2/g～200m2/g。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中加氢装置中的反应温度为150～427℃、压力为4.0～16.0MPa、氢油体积比为500∶1～3000∶1、空速为0.15～1.5h-1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中加氢装置的反应温度为180～420℃、压力为6.0～15.0MPa、氢油体积比为500∶1～2500∶1、空速为0.2～1.5h-1。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述保护剂占所述主催化剂和所述保护剂总体积的5％～45％，优选为10～30％，更优选为15-25％。
全文摘要
本发明提供了一种煤焦油的加氢处理方法(1)将煤焦油进行过滤处理，脱除煤焦油中粒径＞25μm的固体颗粒；(2)将步骤(1)得到的煤焦油进行脱水处理，脱除其中所含的水，以防止水损害加氢催化剂；(3)将步骤(2)得到的煤焦油进行脱灰处理，以脱除煤焦油中粒径＜25μm的固体颗粒；(4)将步骤(3)得到的煤焦油在加氢装置中进行催化加氢，得到气液两相产物；(5)将步骤(4)得到的液相产物送入分馏塔，经分馏得到汽油馏分、柴油馏分和加氢尾油馏分。使用本发明的方法能达到煤焦油的全馏分加氢。
文档编号C10C1/00GK1916112SQ20051002895
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月19日 优先权日2005年8月19日
发明者陈兆然, 王更新, 詹迎春, 张京立 申请人:上海博申工程技术有限公司