专利名称：一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化方法及系统，具体涉及一种显著降低硫含量的催化裂化工艺及系统，该方法及系统可用于以石油烃、减压蜡油、常压渣油、减压渣油等为原料的催化裂化生产低硫、低烯烃含量催化裂化汽油。
背景技术：
近年来，随着经济的快速发展，汽车和石油的消费量迅速增长，同时也带来了日益严重的负面影响，即空气质量恶化等环境问题。因而保护环境已受到社会的普遍关注，环保法规日益严格。从国际上看，欧洲于1996年实施欧II标准，2000年实施了欧III标准，准备2005年实施欧IV标准，即汽油硫达到10ppm；美国Tier2标准要求2004年汽油硫小于300ppm，2005年达到30ppm；亚洲泰国曼谷、印度德里、韩国等也于1999年和2000年先后实施欧II标准或相当于欧II标准；日本比欧洲的标准更严格，与美国保持同步。中国北京于2000年7月1日执行欧II标准，计划在2005年实行欧III标准，最终目标是到2010年机动车排放标准与欧洲同步。去年，欧洲环境部对燃油中硫含量的实施计划已达成一致，建议10-ppm硫含量汽油和柴油燃料，最迟从2005年开始到2009年1月1日强制执行。
因此，目前全世界的石油炼制者都在致力于开发满足低硫汽油标准的生产工艺技术。由于催化裂化(FCC)汽油对成品汽油中的硫含量和烯烃含量的贡献在90％以上，因此FCC汽油质量备受关注。
目前，降低FCC汽油硫含量的方法大致可分为三种一是脱除FCC原料油中的硫(加氢预处理方法)；二是FCC过程直接降硫；三是对FCC汽油进行处理(后处理方法)。
FCC原料加氢预处理是降低FCC汽油中硫含量的有效途径，一般加氢处理可将原料硫降至小于或等于0.2％。如法国IFP的T-Star原料加氢处理技术，采用一种三相流化床反应器，获得50％的VGO转化率，VGO硫含量为1200×10-6，苯胺点为95℃，是优质的FCC原料；CN1351131A公开了一种含硫原油的加工流程，是将常减压蒸馏、焦化或溶剂、脱沥青、中压加氢裂化、催化裂化等工艺进行有机的组合，使炼厂能处理硫含量达1.8～2.8％的高硫原料油等。原料加氢预处理是回报最高、灵活性最大，但同时也是资本支出最高、氢耗最大的工艺，其投资为其它方法的4～5倍。此外，原料加氢预处理不能降低汽油中的烯烃，且难以满足硫含量小于30μg/g的要求。
FCC汽油后处理方法目前在国外已开发出多种工艺，其中FCC汽油全加氢处理是发展的趋势，但加氢处理脱硫的同时，增加了烯烃饱和，降低了汽油辛烷值。并且该方法投资大，操作费用高，因此炼厂又不断寻求其它FCC汽油后处理技术，希望在脱硫的同时具有辛烷值控制能力。如INTERVEP和UOP公司联合开发的ISAL工艺，主要解决FCC汽油后处理中辛烷值和硫含量的问题，它能独立控制辛烷值及产品中硫含量，ISAL工艺发展至第二代，汽油的辛烷值高于普通加氢处理汽油7.4个单位(道路法辛烷值)，可同时满足炼厂25ppm硫及维持汽油辛烷值的要求；菲利浦斯石油公司开发的S-Zorb汽油脱硫(SRT)工艺技术，能够获得环境友好的、辛烷值损失最小的、氢气消耗很小的汽油产品；Phillips公司也在美国得克萨斯州Borger炼厂的6000桶/天的装置，展示了把汽油硫含量降低到10ppm以下的汽油脱硫能力；CN1485414A公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的方法，该方法使催化裂化汽油全馏分或经过分馏后的轻馏分进入一个芳构化脱硫反应器，进行烯烃芳构化反应，利用芳构化反应产生的氢气进行加氢脱硫反应，降低汽油中的烯烃和硫含量。其它实现工业化的汽油后处理脱硫技术还包括Exxon公司和Akzo公司联合开发的SCANfining工艺；法国石油研究院开发的汽油超深度脱硫的Prime-G+工艺，得到的汽油硫含量小于50μg/g，HDS率为97.5％；日本石油公司开发的ROK-Finer工艺，2004年投运，生产的汽油硫小于10μg/g。虽然汽油后处理脱硫技术均有较高的脱硫率，但需要新建装置，增加了设备投资。
FCC过程的直接降硫主要从催化剂和工艺两方面入手。如在催化裂化过程中使用降硫催化剂或助剂技术可以实现原位脱硫，生产低硫汽油。近年来，国内外开发了多种降硫FCC催化剂或助剂产品。如Grace Davison公司开发的GSR系列及D-Prism系列降硫助剂(US376608)，以氧化铝/氧化钛为基质，负载氧化锌等L-酸组分，使FCC汽油硫含量降低20％和35％左右；开发的SATURN FCC催化剂，工业试验表明可降低FCC汽油含硫50％以上；Akzo Nobel公司开发的RESOLVE系列助剂，对于未经加氢处理的含硫0.7％的VGO原料，采用RESOLVE 700，硫从600μg/g降到440μg/g，再加入10％的RESOLVE800后，全馏程汽油的硫含量继续从442μg/g降到340μg/g；Engelhard公司开发的NaphthaMax-LSG降硫催化剂，该剂具有较高转化率和汽油产率，同时增加了降硫功能。
US6635169和CN1378583A公开了一种具有减少催化裂化汽油硫含量的催化剂，也提供了一种提高汽油降硫催化剂/添加剂中金属组分氧化态的体系，即在常规的催化裂化系统中增加了一个氧化反应器，使常规催化剂再生以后，进行氧化步骤提高该金属组分的平均氧化态。
CN1401740A公开了一种改质劣质汽油的催化转化方法，包括一个常规重油催化裂化过程和一个劣质汽油催化转化改质过程，两个过程共用一个催化剂再生器，使用同一种FCC催化剂，可使汽油烯烃含量降低15-50个体积百分点，汽油辛烷值提高0.2-2个单位，汽油硫含量降低5-30％。
综上所述，目前通过原料的预加氢处理，FCC过程使用降硫催化剂或助剂，FCC汽油的后处理等手段降硫的新技术开发不少，但用于FCC过程直接生产低硫汽油的脱硫工艺技术很少。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有更强脱硫能力的FCC工艺方法，与S-Zorb工艺、ISAL工艺、SCANfining工艺、Prime-G+工艺、ROK-Finer工艺等FCC汽油脱硫技术比较，该工艺用于生产清洁汽油、柴油具有投资少，易于实现等特点。
本发明另一目的是提供一种实现上述工艺的反应系统，通过对现有提升管FCC装置的反应再生系统进行改进，进一步降低了催化裂化汽油中硫和烯烃的含量，同时确保汽油的辛烷值不降低。
现有技术中，催化剂的再生是通过加入氧气来实现的，但氧气也会导致催化剂的某些活性组份进一步氧化，从而影响了催化剂在某些特定反应(如脱硫)中的使用效果。因此，本发明的核心在于对现有提升管催化裂化装置中的反应再生系统中增加一个或多个能恢复、维持催化剂中脱硫组分活性的催化剂氧化-还原处理单元(简称处理单元)，对再生后的催化剂进一步氧化-还原处理，以调变催化剂中金属组分的价态，满足脱硫活性的需要，使催化剂的脱硫活性始终维持在较高水平，同时对催化剂的裂化反应活性也有所改善。
实现本发明的具体方案是一种高效降低汽油硫含量的催化裂化工艺方法，包括I)裂化原料与经水蒸气汽提的催化剂接触反应；II)反应物流经沉降，生成的油气与待生催化剂分离后进入分馏系统；III)待生催化剂再生后，在一定条件下与气氛充分接触，接触的气氛为裂解干气、一氧化碳、氢气、C1～C5烃类中的一种或几种的混合物，处理条件为温度为200℃-800℃；接触时间为1s-3600s；氧化-还原气流量为0.1L/min-100L/min；压力不受限制；IV)处理后的催化剂再次与裂化原料接触反应。
本发明进一步提出了一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法，包括I)裂化原料与经水蒸气汽提的高温催化剂接触反应；II)反应物流经沉降，生成的油气与待生催化剂分离后进入分馏系统；III)分馏后得到的催化裂化汽油再进行二次裂化，裂化条件为反应温度为350℃～550℃；汽油原料预热温度为40℃～200℃；剂油比为2～20；反应时间为1.0～15s；
反应压力为0.1～0.4MPa；IV)待生催化剂再生后，在一定条件下以流化态与气氛充分接触；V)处理后的催化剂再与裂化原料或裂化汽油接触反应。
为实现上述方法，本发明提出一种高效降低汽油硫含量的催化裂化系统。
一种高效降低汽油硫含量的催化裂化系统，其反应-再生系统包括一级提升管反应器、催化剂再生器、斜管、处理单元，其中处理单元为普通的反应器结构，设置在再生器与提升反应器之间，两端分别通过斜管与再生器和一级提升管反应器相连(如附图1-1)，还可以直接将处理单元与一级提升管反应器底端相连(如附图1-2)。
在上述反应-再生系统的基础上，还可进一步增加一个附带有处理单元的二级提升管反应器，实现催化裂化汽油的二次裂化，以进一步降低催化裂化汽油中硫和烯烃的含量，同时确保汽油的辛烷值不降低。增加的二级提升管反应器与一级提升管共用一个再生器，全部或部分共用沉降器、汽提器、分馏系统、处理单元。处理单元一端可以通过斜管与二级提升管连接，也可以直接连到二级提升管的底部；处理单元的另一端通过斜管与再生器相连。
本发明采用的催化剂可以是常规的FCC催化剂，也可以是包括脱硫功能组分、裂化活性组分和烟气硫转移功能组分等在内的特殊催化剂，特别是采用焙烧后高岭土原位晶化合成Y型分子筛，并且进行交换降钠或/和稀土离子交换处理得到的催化剂，具体如本发明人在CN1597850中公开的催化剂组成。
以下通过三种具体的实施方式来进一步阐述本发明的思想，但不应理解为是对本发明的限定。
实施方式之一如附图2所示，在一级提升管反应器和再生器之间设立一处理单元，催化剂从再生器流出后进入处理单元，调变后的再生催化剂与催化裂化原料(或催化汽油等)接触，生成的油气进入沉降器与待再生催化剂分离后进入分馏系统。
实施方式之二如附图3-1～3-5所示，结合实施方式一，除了增加处理单元之外，再增加一个二级提升管反应器，二级提升管反应器与一级提升管反应器共用再生器、沉降器、汽提器、分馏系统。此时，一级提升管反应器的原料为裂化原料，因此又称为原料油提升管；二级提升管的原料为汽油原料，又称为汽油提升管；汽油原料和裂化原料分别在汽油提升管和原料油提升管中反应，生成的油气均进入分馏系统，分离出的粗汽油可以部分返回作为汽油提升管的原料。
按照反应-再生系统中一级提升管反应器、二级提升管反应器与处理单元的位置和共用关系，可形成五种工艺形式，具体如图3-1、3-2、3-3、3-4、3-5所示。
实施方式之三如附图4-1～4-5所示，结合实施方式一，再增加一个二级提升管，二级提升管与一级提升管共用再生器，有独立的沉降器、汽提器、分馏系统。此时，一级提升管反应器原料为裂化原料，又称为原料油提升管；二级提升管的原料为汽油原料，又称为汽油提升管；汽油原料和裂化原料分别在汽油提升管和原料油提升管中反应，生成的油气分别进入各自的分馏系统，原料油提升管中裂化原料生成的油气经分馏系统，分离出的粗汽油可以部分返回作为汽油提升管的原料。
按照反应-再生系统中一级提升管、二级提升管与处理单元的位置和共用关系，可形成五种工艺形式，如图4-1、4-2、4-3、4-4、4-5所示。
本发明提供的工艺方法及系统，再结合特定的降硫催化剂，可实现FCC汽油脱硫率达80％以上，同时催化裂化汽油烯烃含量降低到20(V)％以下，并保持辛烷值不降低，达到新配方汽油欧III排放标准要求。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
图1 处理单元与提升管的位置关系图2～4 分别给出了本发明提供的三种实施方式流程示意图，应说明的是流程中的设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，需根据具体情况确定。
图2 本发明实施方式一的工艺流程示意图如图2-1所示，原料油(催化原料、催化汽油)2与水蒸气一起进入一级原料油提升管3，与来自斜管20经氧化-还原处理的由水蒸气1汽提的高温再生催化剂混合后进行反应，反应物流经过分布板7进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器8，油气和水蒸汽经管线9进入分离系统，粗汽油和富气由分馏塔10的顶部出来，经过冷凝器11冷凝冷却到50～60℃后进入分离罐12进行油、水、气的分离，粗汽油馏分由管线13流出，柴油、回炼油和油浆(或柴油)经管线14由分馏塔底部流出装置。待生催化剂进入汽提器4，经来自管线6的水蒸汽汽提后，由斜管6进入再生器16。待生催化剂在空气中烧焦再生，空气经管线17进入再生器16，烟气经管线15出再生器，再生催化剂经管线18进入催氧化-还原处理单元19，反应气体经管线21进入催化剂处理单元19，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理，进入催化剂处理单元19的气体流入斜管20或由管线22流出。维持脱硫活性的再生催化剂由再生料管20返回原料油提升管底部循环使用。
如图2-2所示原料油(催化原料、催化汽油)与水蒸气一起进入一级提升管3，与一级提升管3底部处理单元19氧化-还原处理的由水蒸气1汽提的再生催化剂混合后进行反应，反应物流经过分布板7进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器8，油气和水蒸汽经管线9进入分离系统，粗汽油和富气由分馏塔10的顶部出来，经过冷凝器11冷凝冷却到50～60℃后进入分离罐12进行油、水、气的分离，粗汽油馏分由管线13流出，柴油、回炼油和油浆(或柴油)经管线14由分馏塔底部流出装置。
待生催化剂进入汽提器4，经来自管线5的水蒸汽汽提后，由斜管6进入再生器16。待生催化剂在空气中烧焦再生，空气经管线17进入再生器16，烟气经管线15出再生器，再生催化剂经管线18进入提升管底部的处理单元19，反应气体经管线21进入催化剂处理单元19，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理，维持脱硫活性的再生催化剂由水蒸气1汽提进入提升管底部循环使用。
图3 本发明实施方式二的五种形式工艺流程图3-1 本发明实施方式二的A形式工艺流程图3-2 本发明实施方式二的B形式工艺流程图3-3 本发明实施方式二的C形式工艺流程图3-4 本发明实施方式二的D形式工艺流程图3-5 本发明实施方式二的E形式工艺流程以图3-1、3-2的工艺流程为例做详尽说明。
如图3-1所示催化原料油2与水蒸气一起从底部进入原料油提升管3，与来自斜管20经氧化-还原处理由水蒸气1汽提的高温再生催化剂混合后进行反应，反应物流经过分布板7进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器8，油气和水蒸汽经管线9进入分离系统，粗汽油和富气由分馏塔10的顶部出来，经过冷凝器11冷凝冷却到50～60℃后进入分离罐12进行油、水、气的分离，粗汽油馏分由管线13流出，直接或经过二次分馏的一种或几种汽油馏分(即23)进入汽油提升管24进行二次反应。柴油、回炼油和油浆经管线14由分馏塔底部出装置。待生催化剂进入汽提器4，经来自管线5的水蒸汽汽提后，由斜管6进入再生器16。待生催化剂在空气中烧焦再生，空气经管线17进入再生器16，烟气经管线15出再生器。
再生催化剂分为两部分，其中一部分经管线18进入原料油提升管的处理单元19，反应气体经管线21进入处理单元19，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理，进入处理单元19的气体流入斜管20或由管线22流出。维持脱硫活性的再生催化剂由再生料管20返回原料油提升管底部循环使用。另一部分经管线34进入汽油提升管的催化剂处理单元35，反应气体经管线37进入催化剂处理单元35，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理，进入催化剂处理单元35的反应气体流入管线36或由管线38流出，维持脱硫活性的再生催化剂由管线36返回汽油提升管底部循环使用。
如图3-2所示原料油2从底部进入原料油提升管3，与来自经提升管底部处理单元19氧化-还原处理的由水蒸气1汽提的再生催化剂混合后进行反应，反应物流经过分布板7进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器8，油气和水蒸汽经管线9进入分离系统，粗汽油和富气由分馏塔10的顶部出来，经过冷凝器11冷凝冷却到50～60℃后进入分离罐12进行油、水、气的分离，粗汽油馏分由管线13流出，直接或经过二次分馏的一种或几种汽油馏分(即23)进入汽油提升管24进行二次反应。柴油、回炼油和油浆经管线14由分馏塔底部出装置。待生催化剂进入汽提器4，经来自管线5的水蒸汽汽提后，由斜管6进入再生器16。待生催化剂在空气中烧焦再生，空气经管线17进入再生器16，烟气经管线15出再生器。
再生催化剂分为两部分，其中一部分经管线18进入原料油提升管底部处理单元19，反应气体经管线21进入催化剂处理单元19，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理，维持脱硫活性的再生催化剂由水蒸气1汽提进入提升管底部循环使用。另一部分经管线34进入汽油提升管的催化剂氧化-还原处理单元35，反应气体经管线37进入催化剂处理单元35，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理，进入催化剂处理单元35的反应气体流入管线36或由管线38流出，维持脱硫活性的再生催化剂由管线36返回汽油提升管底部循环使用。
图4 本发明实施方式三的五种形式工艺流程图4-1 本发明实施方式三的F形式工艺流程图4-2 本发明实施方式三的G形式工艺流程图4-3 本发明实施方式三的H形式工艺流程图4-4 本发明实施方式三的I形式工艺流程图4-5 本发明实施方式三的J形式工艺流程以图4-4、4-5的工艺流程为例做详尽说明。
如图4-4所示原料油2与水蒸气一起从底部进入原料油提升管3，与来自经原料油提升管底部处理单元19处理的由水蒸气1汽提的再生催化剂混合后进行反应，反应物流经过分布板7进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器8，油气和水蒸汽经管线9进入分离系统，粗汽油和富气由分馏塔10的顶部出来，经过冷凝器11冷凝冷却到50～60℃后进入分离罐12进行油、水、气的分离，粗汽油馏分由管线13流出，直接或经过二次分馏的一种或几种汽油馏分(即23)进入汽油提升管进行二次反应。柴油、回炼油和油浆经管线14由分馏塔底部出装置。待生催化剂进入汽提器4，经来自管线5的水蒸汽汽提后，由斜管6进入再生器16。
同时汽油原料油23与水蒸气一起从底部进入汽油提升管24，与来自经汽油提升管处理单元35氧化-还原处理的高温再生催化剂混合后进行反应，反应物流经过分布板7进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器29，油气和水蒸汽经管线30进入分离系统，粗汽油和富气经管线32由分馏塔31的顶部出来，柴油经管线33由分馏塔低部出装置。待生催化剂进入汽提器25，经来自管线26的水蒸汽汽提后，由管线27进入再生器16。
待生催化剂在再生器16中烧焦再生，空气经管线17进入再生器16，烟气经管线15出再生器。
再生催化剂分为两部分，其中一部分经管线18进入原料油提升管底部处理单元19，反应气体经管线21进入催化剂处理单元19，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理。另一部分经管线34进入汽油提升管处理单元35，反应气体经管线37进入催化剂处理单元35，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理。
如图4-5所示催化原料油2与水蒸气一起从底部进入原料油提升管3，与来自再生料管20经汽油提升管处理单元35处理由水蒸气1汽提的高温再生催化剂混合后进行反应，反应物经过分布板7流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器8，油气和水蒸汽经管线9进入分离系统，粗汽油和富气由分馏塔10的顶部出来，经过冷凝器11冷凝冷却到50～60℃后进入分离罐12进行油、水、气的分离，粗汽油馏分由管线13流出，直接或经过二次分馏的一种或几种汽油馏分(即23)进入汽油提升管24进行改质反应。柴油、回炼油和油浆经管线14由分馏塔低部出装置。待生催化剂进入汽提器4，经来自管线5的水蒸汽汽提后，由待生斜管6进入再生器16。
同时汽油原料油23与水蒸气一起从底部进入汽油提升管24，与来自管线36经汽油提升管处理单元35氧化-还原处理的高温再生催化剂混合后进行反应，反应物流经过分布板28进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器29，油气和水蒸汽经管线30进入分离系统，粗汽油和富气经管线32由分馏塔31的顶部出来，柴油经管线33由分馏塔低部出装置。待生催化剂进入汽提器25，经来自管线26的水蒸汽汽提后，由管线27进入再生器16。
待生催化剂在再生器16中烧焦再生，空气经管线17进入再生器16，烟气经管线15出再生器。
再生催化剂经管线34进入汽油提升管的氧化-还原处理单元35，反应气体经管线37进入催化剂处理单元35，使系统中催化剂呈流化状态进行氧化-还原处理，维持脱硫活性的再生催化剂由分为两部分，其中一部分由管线20返回原料油提升管底部循环使用，另一部分由管线36返回汽油提升管底部循环使用。
图5 现有传统提升管反应装置的反应-再生系统
具体实施方式
实施例中所用催化剂A、B、C的来源与理化性质，列于表1。试验用FCC汽油硫含量为525μg/mL；蜡油原料性质见表2。
实施例1采用图2-2描述的工艺方法，以FCC汽油为原料，将催化剂A于氧化-还原处理单元中用氢气在不同温度下分别处理30min后的反应结果列于表3；将催化剂A于氧化-还原处理单元中用氢气在500℃温度下分别处理不同时间后的反应结果列于表4；将催化剂A、B、C于氧化-还原处理单元中用氢气在550℃温度下分别处理20min后的反应结果列于表5，其它条件反应温度430℃，再生温度650℃，剂油比5，氢气流量20L/h。
实施例2采用图2-1描述的工艺方法，以蜡油为原料，将催化剂C于氧化-还原处理单元中用氢气在550℃温度下处理20min后的反应结果列于见表6，其它条件反应温度500℃，再生温度690℃，剂油比6，氢气流量20L/h。
实施例3采用图3-1描述的工艺方法，以蜡油为原料，将催化剂C于氧化-还原处理单元中作温度。
制成基板型温度熔丝，测定熔丝元件相对于热循环的电阻值的变化。结果未发现电阻值的变化。
表3
实施例13-15将表4所示合金组成的原材料拉丝，加工成直径300μm的线材。由于延展性稍低，设相对于一个拉线模的脱落率为4％，拉丝速度为20m/min分别进行拉丝，完全未发生断丝。
测定了这种线材的比电阻都有在50uΩ·cm以下。此线材的液相线温度如表4所示。而固液共存区的温度间隔ΔT都在7℃以下，可以期望工作温度的波动充分小。
制成基板型温度熔丝，测定熔丝元件相对于热循环的电阻值的变化，结果未发现电阻值的变化。
表4
实施例16将Sn38％、Sb6％、Bi56％的合金组成的原材料拉丝，加工成直径300μm的线材。与实施例5比较，可加工性优越设相对于一个拉丝模的脱落率为6.5％，拉丝速度为45m/min，拉丝条件稍严。完全未发生断丝。此外，由于提高了熔丝元件的应力——应变特性，可以期待熔丝<p>(1)抽提产物微球的制备将1.5Kg(干基)苏州产高岭土、120ml水玻璃和41g氢氧化钠加水制成浆液，喷雾成型得到1.2Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中980℃焙烧1小时得焙烧微球，其中含10％左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠100g、去离子水500mL、焙烧微球500g投入不锈钢反应器中，升温到80℃反应3小时。反应结束后，过滤除去母液，热的去离子水洗涤至PH＝7、过滤干燥，得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂在不锈钢釜中加入1.5mol/l的盐酸溶液100ml，搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物100g、80℃条件下处理0.5小时，反复进行两次，过滤，再用500ml去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟，过滤。再将500ml去离子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度为350g/l)14ml、磷酸氢二铵9g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中，在搅拌的状态下于60℃处理2h，所得产物经过滤、干燥后得助催化剂C，其氧化钠含量为0.26％，孔体积0.29ml/g。
应用实验将工业催化剂LANET-35做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂C复配，作固定流化床评价，进行复配前后的性能比较。评价结果见表6。
表6 与工业催化剂LANET-35复配前后性能比较
权利要求
1.一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法，包括I)裂化原料与经水蒸气汽提的催化剂接触反应；II)反应物流经沉降，生成的油气与待生催化剂分离后进入分馏系统；III)待生催化剂再生后，在一定条件下与气氛充分接触，接触的气氛为裂解干气、一氧化碳、氢气、C1～C5烃类中的一种或几种的混合物，处理条件为温度为 200℃-800℃；接触时间为 1s-3600s；氧化-还原气流量为 0.1L/min-100L/min；压力 不受限制；IV)处理后的催化剂再次与裂化原料接触反应。
2.根据权利要求1所述的催化裂化方法，包括I)裂化原料与经水蒸气汽提的催化剂接触反应；II)反应物流经沉降，生成的油气与待生催化剂分离后进入分馏系统；III)分馏后得到的催化裂化汽油再进行二次裂化，裂化条件为反应温度为350℃～550℃；汽油原料预热温度为40℃～200℃；剂油比为2～20；反应时间为1.0～15s；反应压力为0.1～0.4MPa；IV)待生催化剂再生后，在一定条件下以流化态与气氛充分接触；V)处理后的催化剂再与裂化原料或裂化汽油接触反应。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂化方法，其特征在于催化剂是常规的FCC催化剂，也可以是包括脱硫功能组分、裂化活性组分和烟气硫转移功能组分在内的特殊催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化裂化方法，其特征在于催化剂是采用焙烧后高岭土原位晶化合成Y型分子筛，并且进行交换降钠或/和稀土离子交换处理得到的。
5.一种高效降低汽油硫含量的催化裂化系统，其特征在于反应-再生系统包括提升管反应器、再生器、斜管、处理单元，其中的处理单元设置在再生器与提升反应器之间，两端分别通过斜管与再生器和提升管反应器相连。
6.一种高效降低汽油硫含量的催化裂化系统，其特征在于反应-再生系统包括提升管反应器、催化剂再生器、斜管、处理单元，其中的处理单元的一端直接与提升管反应器底部相连。
7.根据权利要求5或6所述的催化裂化系统，其特征在于反应-再生系统中增加一个附带有处理单元的二级提升管，并与常规提升管反应-再生系统共用一个再生器，共用或部分共用沉降器、汽提器、分馏系统和处理单元。
8.根据权利要求7所述的催化裂化系统，其特征在于处理单元一端可以通过斜管与二级提升管反应器相连，也可以直接置于二级提升管反应器的底部。
全文摘要
本发明涉及一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法及系统。在现有的提升管催化裂化装置的反应—再生系统中增加一个或几个氧化－还原处理单元，在一定反应条件和气氛下与循环的、流化态的FCC催化剂充分接触，发生氧化－还原反应，以调变催化剂中金属组分的价态，满足脱硫活性的需要，使催化剂的脱硫活性始终维持在较高水平；在反应—再生系统中进一步增加一个附带有处理单元的提升管，使催化裂化汽油馏分再与高温处理的催化剂混合物接触，进行二次裂化反应，达到进一步脱硫和降低烯烃含量并增加汽油辛烷值的目的。通过该工艺方法，配合特定的催化剂可使催化裂化汽油硫含量降低达到80％以上、烯烃含量降低到10－25(v)％，并且汽油研究法辛烷值不降低或略有提高。
文档编号C10G11/20GK1861757SQ20051006914
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者高雄厚, 庞新梅, 王智峰, 孙书红, 高永福, 刘涛, 张忠东, 张海涛, 刘从华, 徐春明, 高金森 申请人:中国石油天然气股份有限公司