专利名称：一种生物柴油的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的生产方法，特别是从脂肪酸甘油三酸酯，尤其是从动、植物脂和油，生产生物柴油的方法。
背景技术：
脂肪酸甘油三酸酯，特别是动、植物脂和油，用低分子量一元醇进行酯交换反应得到的单脂，与从石油馏分中得到的柴油具有相似的性质，可以作为燃料使用，一般将用这种方法得到的燃料称为生物柴油。
通过油脂的酯交换反应生产的生物柴油具有以下优点1)有优良的环保特性。生物柴油含硫量低，也不含对环境造成污染的芳香烃。2)有较好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达-20℃。3)有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿命。4)有较好的安全性能，其闪点高，不属于危险品。5)有良好的燃料性能，其十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油。6)具有可再生性。生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。
CN1408701A公开了一种制备脂肪酸酯的方法和装置。在超临界状态和催化剂存在的条件下，使用该发明的反应器，来制备脂肪酸酯。其中把含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器。该方法优选的温度为240℃～400℃，更优选的温度为245℃～350℃，优选的反应压力为0.5MPa～25MPa，更优选的反应压力为2MPa～22MPa，特别优选8MPa～20 MPa。该方法增加了反应界面面积，提高了转化率。CN1408701A也公开了一种制备脂肪酸酯的方法和含脂肪酸酯的燃料。该脂肪酸酯是在无催化剂存在下，油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，油脂和醇反应制备的。该方法优选反应温度不超过400℃，优选的反应压力为0.4MPa～25.0MPa。由于以上两种方法均在高温高压下进行，会导致动、植物油脂的裂解，同时存在设备费用高的问题。
CN1230945A公开了一种从脂肪酸甘油三酸酯，尤其是动物或植物脂和油，在均相或异相催化剂存在下与一种低分子量一元醇通过转酯化生产脂肪酸酯的方法。按照该方法生成的脂肪酸酯是被一种萃取剂从反应混合物中萃取出来，这样得到的脂肪酸酯纯度较高。作为萃取剂最好用一种在20℃时具有折算温度约0.7，优选等于或大于0.7的低压气体。优选的萃取剂是二氧化碳、丙烷、丁烷、二甲醚、乙酸乙酯或它们的混合物。该方法为了提高产物的收率，使得工艺过程变得复杂化，并且油脂转化率仍较低。
由于醇与动、植物油脂互溶性差，反应体系呈两相，酯交换反应只在界面进行，反应速率低，为了提高转化率，CN1496398A公开了一种通过醇解从三酰基甘油酯获得脂肪酸酯的方法。为了加快酯交换反应过程，在初始反应阶段加入一定量的至少一种链烷醇脂肪酸酯，尤其是一元链烷醇酯，优选甲酯、乙酯、和/或乙酯，到有待进行酯交换的脂肪和/或油中，以致由此生成的反应混合物由单相构成。从而使该过程从开始就保持高反应速率。并解决了脂肪酸对反应转化率影响的问题。由于该方法可以避免或缩短酯交换的初始阶段，缩短了反应时间，但是对酯交换反应的选择性和转化率没有太大的贡献；反应需要进行循环操作，增加了能耗；反应过程所选的催化剂价格高；酯交换反应过程本身生成水，而水对反应所选的催化剂有毒，因此催化剂寿命短；不溶于反应混合物的催化活性盐要沉积在载体上，催化剂制作和/或分离过程复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产生物柴油的新方法。本发明方法采用了高效的撞击流反应器，以无机碱或有机碱为催化剂，在缓和的条件下，可以获得很高的转化率。
本发明生物柴油的生产过程包括以下内容以含有脂肪酸甘油三酯的动、植物油或脂及具有1～8个碳原子的一元醇为原料，采用撞击流反应器，催化剂包括无机碱或有机碱，在缓和的反应条件下生产生物柴油。
无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的一种或几种，加入量为原料脂或油重量的0.1％～50％，优选0.5％～10％，最优选0.5％～5％。有机碱为含有1～10个碳原子的有机胺类物质，加入量为原料脂或油重量的0.1％～100％。优选1％～50％，最优选5％～10％。也可以是两种催化剂任意比例的混合物。
酯交换反应是在温度范围40℃～200℃，优选50℃～150℃，最优先选择的是60℃～130℃间进行。反应是在常压至低分子量一元醇的蒸汽压的压力下进行。
任何脂肪酸三甘油酯都可以作本发明的原料，尤其优选的是用动、植物脂和/或油，特别是那些脂肪酸根中具有10～22个碳原子，最好是12～18个碳原子的作原料。作为植物性原料的例子可以举出大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈油、亚麻仁油、蓖麻油、甜菜油和橄榄油等一种或几种。动物性原料的例子如牛油、猪油一种或两种。
本发明使用具有1～8个碳原子的低分子量一元醇与脂肪酸三甘油酯进行酯交换反应。优选具有1～6个碳原子的醇，特别优选用甲醇或乙醇。
适用于本发明的有机碱包括甲胺、二甲胺、三甲胺、丙稀胺、二丙稀胺、三丙稀胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、丙胺、正丁胺、t-丁胺、sec-丁胺、单乙醇胺的一种或两种以上的混合物。优先选择的是乙胺、二乙胺、二异丙胺的一种或混合物。
反应采用连续式操作或间歇式操作，连续式操作时空速一般为0.2～10h-1，并可以在撞击流反应器出口与入口之间建立物料循环，循环物料量为进料重量的1％～500％。间歇式操作时反应时间一般为0.1～5h。
当采用连续操作时，在所需的反应温度下，连续的将反应物料按照一定的比例通入撞击流反应器中，反应产物连续排出，排出的产物经过蒸馏操作，可以将未反应的醇类物质和催化剂分离出去，然后循环使用。经过蒸馏后的反应产物，静置分离，上层酯相即可作为生物柴油产品使用，下层为纯度82％以上的甘油可作为副产品出售。有时连续排出的反应产物不经过上述蒸馏操作，直接静置分离，即可得到生物柴油产品和纯度为82％以上的甘油。
当采用间歇操作，将反应原料脂肪酸三甘油酯、低分子量一元醇和催化剂一并放入撞击流反应器中，然后升温到所需的反应温度，进行反应。反应结束后，放出反应产物，进行蒸馏操作，可以将未反应的醇类物质分离出去，再循环使用。然后静置分离，得到的上层即是生物柴油产品。下层为含纯度为82％以上的甘油相。放出的反应产物也可以不经过上述蒸馏操作，直接静置分离，即可得到生物柴油产品和纯度为82％以上的甘油。(本发明中未明确基准的百分含量为重量百分含量)按照本发明，酯交换反应是在常压到所选用的醇的蒸汽压之间的压力下进行的。一般在常压到5.0MPa，优选0.10MPa～2.0MPa。适当的压力可以增加反应界面面积，提高油脂的转化率。
按照本发明的实施方法，酯交换反应选取低分子量一元醇与动、植物脂和油的摩尔比为3～50，优选5～30，最优先选择的是5～15。但通过试验发现，一元醇的加入量略大于理论量时，反应的选择性和转化率都有提高。
经过大量研究发现，生物柴油生产过程中使用的原料脂或油与低级醇之间的互溶性较差，反应只在两相界面处发生，造成反应速度较低，转化率无法提高。本发明方法通过采用撞击流反应器，增加了脂肪酸甘油三酸酯和低分子量一元醇的互溶性，提高了传质效率，加快了反应速度，提高了油脂的转化率，降低了反应苛刻度。同时在反应过程中采用有机碱催化剂可以循环使用，解决了催化剂的污染问题。因此，减少了产品和副产物的精制过程，简化了工艺流程，低了生产成本和设备投资。特别值得注意的是，本发明得到的酯相中，目的产物(如甲酯)含量意外地提高，一般可以达到95％以上，也就是目的产物的选择性特别高，需要循环的甘油单酯和甘油二酯的量大大减少，结果是相同规模的反应器可以处理更多的原料，效率大大提高。另外，本发明采用的有机碱催化剂的沸点与甲醇相近，可与未反应的甲醇同时分离出来，循环使用，避免了催化剂的分离以及催化剂对产物的污染。
图1是本发明所采用撞击流反应器结构示意图。
图2、3、4、5为本发明反应体系连续操作工艺流程示意图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明所采用的撞击流反应器包括分别对成地安装在容器4中部近两端处并沉没在物料中两个导流筒3、5和分别同轴且对称地安装在两个导流筒中的两个进料管1、6。容器1内装入工艺物料，是反应的有效容积区，为了提高流动效率，容器4用圆形的筒体制作。导流筒内的物料在两个进料管中的物料的推动下分别从两端经导流筒3、5高速流向容器4中心，并在中心处相向撞击，在撞击面周围形成撞击区。该区中来自不同方向的流团间剧烈的相对运动使得流团间和液相间有效的接触和混合，促进进行酯交换反应。撞击后，流体经过导流筒3、5与容器4内壁间的环室返回两端，然后又被进料管1、7中的物料输送通过导流筒3、5流向容器4中心并再次撞击，如此反复循环。与此同时物料在撞击面上亦会发生酯交换反应，这种完善的相向环流混合作用，使得油和醇达到了混合均匀的目的，从而提高了传质速率和转化率。撞击流反应器的循环物料输送设备(如泵)可以采用一台或几台。
如图2、3、4、5所示，按照化学计量比将参加反应的物料，分别用泵或其他液体输送设备把物料输入到预混合罐D或中间罐C中，进行预混合，然后通过泵或其他液体输送设备，输入到撞击流反应器的进料口1、7，原料物流在压力作用下高速的经导流筒3、5流向容器4中心，并在中心处相向撞击，在撞击面周围形成撞击区，经过撞击后的物料从两侧出口2、6流向中间罐C，再通过泵输入到撞击流反应器的进料口1、7，进行再次撞击，通过压力调节器A来控制反应器压力，从而均匀混合发生酯交换反应。从压力调节器A排出的反应物料直接进行蒸馏操作，可以将未反应的醇类物质分离出去，然后循环使用。经过蒸馏后的反应产物，静置分离，上层酯相即可作为生物柴油产品使用，下层为纯度80％以上的甘油可作为副产品出售。有时连续排出的反应产物不经过上述蒸馏操作，直接静置分离，即可得到纯度为95％以上的生物柴油产品和纯度为80％以上的甘油。
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的方法和效果。
实施例1将甲醇和棉籽油按照甲醇和棉籽油的摩尔比为10的比例进行混合，然后加入10％(占棉籽油重量)的二乙胺，以棉籽油的进料速率等于撞击流反应体积(即进料体积空速为1h-1，也即反应时间为1h)，将棉籽油和甲醇通过泵打入撞击流反应器，通过撞击发生酯交换反应。循环物料量为进料量的95％。控制反应温度为130℃，反应压力为0.8MPa，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为90.5％。下层甘油相中的甘油含量为78％。撞击流反应器为图1的撞击流反应器。
实施例2按照实施例1的方法，只是进料速率为撞击流反应器的二分之一，循环物料量仍为进料量的95％。从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为97％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为93.8％。下层甘油相中的甘油含量为80％。
实施例3按照实施例1的方法，进料速率为撞击流反应器容积的四分之一的比例，循环物料速率为进料量的95％。从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为90％。下层甘油相中的甘油含量为75％。
实施例4按照实施例1的方法，进料速率为撞击流反应器容积的五分之一的比例，循环物料速率为进料量的200％。从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为85％。下层甘油相中的甘油含量为70％。
实施例5按照实施例1的方法，将棉籽油改为色拉油，然后加入20％(占色拉油重量)的二乙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95％。下层甘油相中的甘油含量为75％。
实施例6按照实施例1的方法，然后加入30％(占棉籽油重量)的二乙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为92％。下层甘油相中的甘油含量为70％。
实施例7按照实施例1的方法，然后加入50％(占棉籽油重量)的二乙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为85％。下层甘油相中的甘油含量为75％。
实施例8按照实施例1的方法，然后加入80％(占棉籽油重量)的二乙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为80％。下层甘油相中的甘油含量为70％。
实施例9按照实施例1的方法，然后加入5％(占棉籽油重量)的二乙胺，进料速率为撞击流反应器的二分之一，循环物料量仍为进料量的95％。从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95％。下层甘油相中的甘油含量为81％。
实施例10按照实施例1的方法，然后加入10％(占棉籽油重量)的二异丙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为85％。下层甘油相中的甘油含量为75％。
实施例11按照实施例1的方法，然后加入30％(占棉籽油重量)的二异丙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为90％。下层甘油相中的甘油含量为70％。
实施例12按照实施例1的方法，然后加入50％(占棉籽油重量)的二异丙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为80％。下层甘油相中的甘油含量为68％。
实施例13按照实施例1的方法，然后加入90％(占棉籽油重量)的二异丙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为75％。下层甘油相中的甘油含量为70％。
实施例14按照实施例1的方法，然后加入5％(占棉籽油重量)的二异丙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为90％。下层甘油相中的甘油含量为75％。
实施例13按照实施例1的方法，只是甲醇和棉籽油的摩尔比为20，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95％。下层甘油相中的甘油含量为79％。
实施例16按照实施例1的方法，只是甲醇和棉籽油的摩尔比为50，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为90％。下层甘油相中的甘油含量为72％。
实施例17按照实施例1的方法，只是将棉籽油改为菜子油从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95％。下层甘油相中的甘油含量为79％。
实施例18按照实施例1的方法，只是将棉籽油改为豆油从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为90％。下层甘油相中的甘油含量为75％。
实施例19按照实施例1的方法，只是将二乙胺改为丙胺，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为90％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为85％。下层甘油相中的甘油含量为70％。
实施例20按照实施例1的方法，只是将棉籽油改为葵花籽油从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为93％。下层甘油相中的甘油含量为74.5％。
实施例21按照实施例1的方法，只是将棉籽油改为蓖麻油从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为97％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为94％。下层甘油相中的甘油含量为76％。
实施例22按照实施例1的方法，只是将棉籽油改为猪油从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为92％。下层甘油相中的甘油含量为74％。
实施例23将氢氧化钾(分别占棉籽油重量的1％、10％)与甲醇混合，然后加入甲醇和棉籽油的摩尔比为10的棉籽油，充分混合后，通过泵打入撞击流反应器，通过撞击发生酯交换反应，循环物料量为进料量的100％。控制反应温度为130℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为1小时，反应结束后，放出反应产物，通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率均为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为96％、97％。下层甘油相中的甘油含量分别为80％、82％。
实施例24按照实施例1的方法，只是撞击流反应器采用CN 2659539Y中所公开的立式循环撞击流反应器，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为94％。下层甘油相中的甘油含量为81％。
实施例25按照实施例1的方法，只是甲醇和棉籽油的摩尔比为20，撞击流反应器采CN2455353Y中所公开的沉没循环撞击流反应器，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为92％。下层甘油相中的甘油含量为79％。
实施例26按照实施例1的方法，只是将反应温度为100℃，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为94％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为90％。下层甘油相中的甘油含量为75％。
实施例27按照实施例1的方法，只是将反应温度为60℃，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为85％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为78.5％。下层甘油相中的甘油含量为75％。
实施例28按照实施例1的方法，只是将甲醇改为乙醇，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中乙酯的含量为95％。下层甘油相中的甘油含量为80％。
实施例29按照实施例1的方法，只是将甲醇改为乙醇，乙醇和油脂的摩尔比为15，反应温度为120℃，反应压力为0.5MPa，从撞击流反应器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为99％，脂肪酸酯相中乙酯的含量为94.5％。下层甘油相中的甘油含量为80.5％。
实施例30按照实施例1的方法，只是将棉子油改为菜子油，菜子油的进料速率为静态混合器体积的四分之一，反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa，从撞击流反应器流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为92.5％。下层甘油相中的甘油含量为74.5％。
实施例31按照实施例1的方法，反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，从撞击流反应器流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为89％。下层甘油相中的甘油含量为71％。
比较例1将大豆色拉油100克、甲醇50克、二乙胺20克加入到500毫升耐压玻璃烧瓶中，以700rpm的搅拌速度进行搅拌，加热到130℃，此时表压0.65MPa。在130℃下继续搅拌，反应3小时。反应结束后通过静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用导津公司的GC-14B气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为92％。从比较例1和实施例5可以看出，在催化剂用量相近的情况下，本发明方法可以在较短的反应时间内达到更佳的反应效果(目的产品选择性增加)，大大提高了生产效率。
比较例2按比较例1方法，只是将大豆色拉油改为棉籽油，催化剂二乙胺加入量为50克。产物脂肪酸甘油三酯转化率为100％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为80％。从比较例2和实施例7可以看出，在催化剂用量相近的情况下，本发明方法可以在较短的反应时间内达到更佳的反应效果(目的产品选择性增加)，大大提高了生产效率。
比较例3按比较例1方法，只是不加催化剂二乙胺，原料为棉籽油，产物脂肪酸甘油三酯转化率为90％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为78％。比较例3和实施例31相比，在不使用催化剂的情况下，本发明方法可以在更短的反应时间内达到更佳的反应效果。
权利要求
1.一种生物柴油的生产方法，包括以下内容以含有脂肪酸甘油三酯的动、植物油或脂及具有1～8个碳原子的一元醇为原料，采用撞击流反应器，催化剂包括无机碱或有机碱，在缓和的反应条件下生产生物柴油；其中无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的一种或几种，加入量为原料脂或油重量的0.1％～50％，有机碱为含有1～10个碳原子的有机胺类物质，加入量为原料脂或油重量的0.1％～100％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机碱加入量为原料脂或油重量的0.5％～10％，有机碱加入量为原料脂或油重量的1％～50％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机碱加入量为原料脂或油重量的0.5％～5％，有机碱加入量为原料脂或油重量的5％～10％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯交换反应温度范围40℃～200℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯交换反应温度范围为50℃～150℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯交换反应压力为常压到5.0MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机碱包括甲胺、二甲胺、三甲胺、丙稀胺、二丙稀胺、三丙稀胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、丙胺、正丁胺、t-丁胺、sec-丁胺或单乙醇胺。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯交换反应采用连续式操作或间歇式操作，连续式操作时空速一般为0.2～10h-1；间歇式操作时反应时间一般为0.1～5h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在撞击流反应器出口与入口之间建立物料循环，循环物料量为进料重量的1％～500％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯交换反应一元醇与动、植物脂和油的摩尔比为3～50。
全文摘要
本发明涉及一种从脂肪酸甘油三酸酯，尤其是动、植物脂和油，生产生物柴油的方法。本发明方法采用高效的撞击流反应器，以无机碱或有机碱为催化剂，在缓和的条件下，可以获得很高的转化率，并且当使用有机碱为催化剂时，催化剂可以循环使用。与现有技术相比，本发明方法具有流程简单、条件缓和、转化率高、副产物少等优点，可以用各种动、植物脂或油为原料生产生物柴油。
文档编号C10G3/00GK101089127SQ20061004693
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者霍稳周, 黎元生, 吕清林, 陈明, 李花伊, 高飞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院