专利名称：用汽提高温分离器的整合的两阶段脱硫/脱蜡的制作方法
技术领域：
本发明涉及用级间汽提的两阶段加氢处理方法。更具体地，级间汽提在高压和高 温下进行，且伴有来自汽提阶段的高温气体流出物的再循环。
背景技术：
在北美及更广泛地在世界各地，柴油燃料规格的现行法规存在其性能必须满足的 补充标准，例如浊点和除硫。例如地理环境及当地对环境的关注的因素，意味着单一的炼油 厂在确定如何设定生产柴油燃料的加工工艺条件时必须经常考虑许多标准。这由于可用原 始进料的变动使其进一步复杂化。在柴油燃料生产中从烃进料除去污染物例如氮和硫的一般方法是使用加氢处理 步骤以使氮和硫污染物转化为硫化氢和氨。该加氢处理步骤后可以接着进行催化脱蜡步骤 以改善柴油燃料的例如浊点的流动性能。用于这种脱蜡步骤的催化剂通常对存在硫和氮污 染物敏感。一种用于生产柴油燃料的常规方法是在单一反应器中进行加氢处理步骤和脱蜡 步骤。在这样的构造中，将来自加氢处理步骤的产出物级联到脱蜡步骤。由于级联来自第 一处理步骤的产物，加氢处理步骤和脱蜡步骤的处理温度类似。为了满足燃料内硫的规格， 通常基于加氢处理步骤来选择系统的温度，其结果是脱蜡步骤在比所需温度更高的温度下 操作。这导致柴油燃料的过度加工，其产生了比所需浊点更低的浊点以及相应更低的产率。 另外，这种类型的构造趋于降低脱蜡催化剂的运行寿命。偶尔可以逆转这种情况，脱蜡步骤 可以在比加氢处理所需的更高的温度下操作，例如当将新加氢处理催化剂装入反应器时， 导致类似的加氢处理催化剂运行寿命的降低。在引入脱蜡阶段之前，可以使级联产物通过 高温分离器，但是通常不能完全除去含硫和氮的气体，这导致脱蜡催化剂较快老化。另一个常规方法是有两个单独的反应器用于加氢处理步骤和脱蜡步骤。尽管这使 得在加氢处理阶段和脱蜡阶段之间可以进行汽提，两个反应器构造构建起来昂贵很多。美国专利6，635，170提供了一种用于催化处理烃进料的常规系统。在6，635，170 中，将进料加氢处理以除去污染物、在类似加氢处理步骤操作压力的压力下进行第一汽提 步骤、并然后进行第二加氢处理步骤。然后汽提来自第二加氢处理步骤的产物，并且使来自 第二加氢处理步骤的气体的至少一部分再循环以充当第一汽提步骤的汽提气体。美国专利6，623，628提供了一种处理中间馏分来获得产物例如柴油燃料的系统。 在6，623，628中，在两个其间具有汽提的单独反应器中对中间馏分进行加氢处理。然后将 来自第二加氢处理步骤的部分产物回流到加氢处理序列的起点。美国公开专利申请2005/0269245描述了一种由瓦斯油进料生产柴油燃料的方 法。该方法包括加氢处理、加氢精制和催化脱蜡。使用氢的逆流流动进行加氢精制和催化 脱蜡处理。US 6，676，828描述了另一种由瓦斯油生产柴油燃料的方法。该方法包括至少两个 加氢处理步骤、在加氢处理步骤之间具有汽提和洗涤步骤。该洗涤步骤包括将另外的烃料 流注入来自第一加氢处理步骤的液体产物。另外的烃料流可以是柴油、汽油、或轻真空瓦斯
4油。需要的是一种生产柴油燃料产物的灵活方法，该方法允许精炼厂满足各种柴油规 格而不承受很多另外的资本费用。发明概述在一个实施方案中，提供了一种生产柴油燃料产物的方法。该方法包括将具有第 一初始浊点的第一烃进料通到加氢处理区，并在有效加氢处理条件下将该进料加氢处理以 形成具有15wppm或更小硫含量的加氢处理产物，该加氢处理区具有加氢处理温度和压力。 然后将加氢处理产物通到汽提区，其中将加氢处理产物进行汽提以形成气体流出物和液体 流出物。然后将液体流出物通到催化脱蜡区，并在有效催化脱蜡条件下脱蜡以形成具有低 于第一起始浊点至少10°C的浊点的脱蜡产物，所述催化脱蜡条件包括低于加氢处理温度至 少15°C的第一平均催化脱蜡温度。接着，催化脱蜡区的温度降低到第二催化脱蜡温度，其低 于第一催化脱蜡温度至少5°C。然后将具有第二起始浊点的第二烃进料通到加氢处理区，并 在加氢处理温度下将该进料加氢处理以形成具有15wppm或更小硫含量的第二加氢处理产 物。再次，将第二加氢处理产物通到汽提区并进行汽提以形成第二气体流出物和第二液体 流出物。然后将第二液体流出物通到催化脱蜡区并在第二催化脱蜡温度下脱蜡以形成第二 脱蜡产物，第二脱蜡产物具有低于第二起始浊点至少10°C的浊点。附图简述
图1描绘了适合于进行根据本发明方法的反应系统。优选实施方案简述在一个实施方案中，本发明提供了一种保留两阶段构造的益处但资本费用减少的 方法。该方法在反应器内部的加氢处理阶段和催化脱蜡阶段之间使用汽提高温分离器。将 脱硫反应器流出物送到汽提高温分离器，并用补充氢进行汽提以除去和分离脱硫液体中溶 解的氨和硫化氢。此外，仅需要一个共用循环压缩机来用于脱硫和脱蜡反应器。加氢处理 阶段和脱蜡阶段均以并流式操作。本发明的各种实施方案还提供了其它优点。脱蜡阶段后不需要高压汽提器，部分 因为将补充气用于加氢处理阶段和脱蜡阶段之间的汽提阶段。另外，不需要从任何处理阶 段回流产物。更普遍地，在将来自加氢处理阶段的流出物通到催化脱蜡阶段之前，不需要将 另外的烃料流引入其中。本发明各种实施方案的另一个优点是独立控制加氢处理阶段和脱蜡阶段的温度 的能力。这种灵活性为柴油燃料的生产提供了许多益处。例如，通过仅调节脱蜡阶段的温 度并同时维持加氢处理阶段的温度，可以由单一进料生产出与各种规格相配的柴油燃料同 时对于各个规格使柴油燃料产率最大化。本发明方法包括第一加氢处理区、第一加氢处理区之后的第一分离区，和第二加 氢处理区。与本领域普通作业不同，第一分离区在前面的加氢处理区的压力下操作。不存 在分离，即第一和第二加氢处理区之间的降压。在第二加氢处理区之后，可使进料分离。ASTM D975中提供了对美国柴油燃料的各种基于地方的要求和规格。其它类似法 规存在于欧洲、加拿大和其它国家。这些规格典型地包括将柴油产物中的硫降低至15wppm 或更小的要求。另外，浊点规格广泛可变，但是冬季规格例行需要完全低于0°C的浊点。适合用于本发明的柴油沸程进料流在约215° F-约800° F内沸腾。优选地，柴油沸程进料流具有至少250° F、或至少300° F、或至少350° F、或至少400° F、或至少 451° F的起始沸点。优选地，柴油沸程进料流具有800° F或更小、或775° F或更小、或 750° F或更小的最终沸点。在一个实施方案中，柴油沸程进料流具有451° F-约800° F 的沸程。在另一个实施方案中，柴油沸程进料流还包括煤油沸程化合物从而提供具有约 250° F-约800° F沸程的料流。这些进料流可具有约50-约2000wppm氮，优选约50-约 1500wppm氮，和更优选约75-约lOOOwppm氮的氮含量。在一个实施方案中，适合用于本文 的进料流具有约100-约40，OOOwppm硫，优选约200-约30，OOOwppm,和更优选约350-约 25，OOOwppm的硫含量。适于使用的进料流可包括源于合成来源例如Fischer-Tropsch烃的 进料流，或源于生物组分来源例如动物或植物油、脂肪或脂肪酸的进料流。加氢处理的主要目的通常是降低进料的硫、氮和芳族含量，并不主要涉及进料的 沸点转化。催化剂通常在载体例如氧化铝或二氧化硅上含有至少一种VIA族和VIII族的 金属。例子包括Ni/M0、Co/Mo和Ni/W催化剂。加氢处理条件通常包括315-425°C的温度、 300-3000psig的压力、0. 2-101Γ1的液时空速(LHSV)和500-10000scf/bbl的氢处理比率。为了满足规定要求，存在于柴油产物中的硫必须低于15wppm。为了满足该规格，需 要具有更低的目标硫值，从而使得工艺中的变化不会导致超过该规格。这也针对随后柴油 燃料污染发生的情况而为错误留出了余地，例如在运输过程中。催化脱蜡涉及来自进料的长链、石蜡分子的去除和/或异构化。加氢脱腊可通过 选择性加氢裂化或通过加氢异构化这些长链分子来实现。加氢脱腊催化剂为合适的分子筛 例如结晶铝硅酸盐(沸石)或硅铝磷酸盐(SAPO)，例如沸石β。优选地，分子筛可以是10 环筛例如 ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、SAP0-11、SAP0-41 等。这些催化剂还可负 载有金属加氢组分，优选VIII族金属，特别是VIII族贵金属。加氢脱腊条件包括280-380V 的温度、300-3000psig的压力、0. 1-5. OtT1的LHSV和500_5000scf/bbl的处理气体比率。在优选的实施方案中，选择脱蜡催化剂还提供了另外的脱硫功能。在这样的实 施方案中，可以使用加氢处理步骤来使进料中的硫降低到第一水平，例如约12wppm-约 25wppm。然后在脱蜡步骤期间除去另外的硫，保证硫水平低于15wppm。通过放宽加氢处理 步骤的硫要求，可以降低加氢处理步骤中的苛刻条件，这允许产率得到提高。合适的脱蜡催 化剂可包括含有ZSM-48、ZSM-23、沸石β和VIII族贵金属例如Pt或Pd的粘结分子筛催 化剂。也可使用与ZSM-48、ZSM-23或沸石β同构的分子筛，例如ZSM-30、EU-2或EU-Il。适合于转化为柴油燃料产物的典型的馏出物进料可以具有约-20°C至约5°C的起 始浊点。为了形成用于冬季条件的合适的柴油燃料产物，可以选择催化脱蜡条件来降低浊 点至少约10°C、或至少约20°C、或至少约30°C、或至少约40°C、或至少约50°C。为了满足 这种类型的浊点降低，脱蜡温度可以低于加氢处理温度15°C、或者20°C者、或25°C、或者 30 "C。选择脱蜡温度还可受所符合的柴油燃料产物规格的影响。因为加氢处理步骤和脱 蜡步骤的温度可以分开控制，调节脱蜡温度来匹配所需规格是可行的。例如，可能需要制备 一些处于第一浊点规格的柴油燃料，并且然后制备使预计用于不同冬季气候的第二批次柴 油燃料，其在规定的浊点中具有相应的变化。因为脱蜡温度不受加氢处理温度支配，可以使 生产在第一浊点规格下柴油燃料的脱蜡温度最优化。当在第一浊点规格下的柴油燃料生产 足够时，可将脱蜡温度提高至少约5°C、或至少约10°C、或至少约15°C。可替代地，可将脱蜡
6温度降低至少约5°C、或至少约10°C、或至少约15°C。值得注意的是在这些降低脱蜡温度的 可供选择的实施方案中，需要柴油燃料的一定的脱蜡，因此脱蜡温度的变化不相应于脱蜡 阶段的简单关闭。因此，脱蜡阶段的温度的减少小于100°C。脱蜡温度的这种更改使得具有 较宽松浊点要求的柴油产物规格具有提高的产率，同时在必要时仍允许生产具有更低浊点 的柴油燃料。本领域中普通作业是分离，即加氢处理步骤之间的降压。这种分离的原因是在将 流出物通到第二加氢处理步骤之前，汽提来自第一加氢处理步骤(或区)的流出物。使用 级间汽提区来除去在第一加氢处理步骤中产生的气体污染物例如H2S和NH3,并且还可使用 其来从流出物中汽提轻质(低沸点)产物。这类气体污染物可不利地影响第二加氢处理步 骤或区中催化剂的性能。然而，在将汽提的流出物通到第二加氢处理步骤之前，通常必须对 该流出物进行再加压和再加热。本领域中已知高压分离器。它们可包括闪蒸罐、压力汽提器，其包括在高温下用于 分离液体和气体的压力分离器，或它们的组合。设计这些单元来在高温例如前面的加氢处 理区的温度下操作。关于汽提气体，高压汽提器可以并流式或逆流式操作。根据图1中所示的代表性的方法进一步描述该方法。通过管路15将新鲜进料进 料到加氢器20中以产生加氢处理产物、硫化氢、氨和轻烃气体。通过管路35由再循环设备 70来提供用于第一加氢处理区的氢。将来自加氢器的产物通到第一分离区30中，该第一分 离区30是在与加氢器的输出温度和压力类似的温度和压力下操作的汽提分离器。用通过管路25通到第一分离区30的补充氢气来汽提液体加氢处理产物。将轻 烃、硫化氢和氨从加氢处理产物中分离出并送到第二分离区40。该分离区可以是在较冷温 度下的常规分离器。将来自第二分离区40的气相产物送到再循环设备70。将汽提的加氢 处理产物送到第二催化脱蜡器50中。加氢器20和催化脱蜡器50之间不存在分离(没有 降压)。出于压力平衡的目的，可以在与加氢器20类似的压力下操作催化脱蜡器50，尽管 略微较高或较低的压力也是可接受的。催化脱蜡器通过选择性加氢裂化、异构化或它们的若干组合来除去和/或改性来 自加氢处理产物的蜡质石蜡。通过用于第一分离区30中的补充氢流和来自再循环设备的 另外的氢来提供用于催化脱蜡器50的氢。然后将所得脱蜡产物和任何气体通到分离区60 中。包含分离区60的分离器使液体产物从气体中分离。使该液体产物(脱蜡产物)通过 管路65以用作柴油燃料产物。将来自分离器60的气体产物通到用于来自分离器40的气 相产物的同一循环回路中。因此，同一再循环设备可以用于系统中所有的氢。在图1所描述的方法中，除了来自第一加氢处理区的流出物中的这些气体的分压 所决定的平衡浓度外，大部分的硫化氢和氨在分离区30中被除去。通过引入作为分离器30 中汽提气体的用于系统的所需的补充氢来进一步降低该平衡量。因此进入催化脱蜡器50 的液体产物几乎不含有硫化氢或氨。如果用于催化脱蜡器50的催化剂对这些污染物敏感， 这可以是重要的。移动该平衡以有利于来自第一加氢处理区的液体产物中任何残留的硫化 氢和氨的解吸。不仅为第二加氢处理区提供更大的催化剂保护，而且还可以发生较高的反 应速率。通过使在加氢处理区之间或之后没有降压，由于避免了对降压和再加压气体料流 的需要，从而产生了相当大的费用节约。由于加氢器和脱蜡器所用的构造，可以独立控制加氢处理步骤和脱蜡步骤的温度。特别是这允许独立改变各个反应器的温度从而达到所需规格。其结果是，可以根据产 物规格的变化或可利用进料类型的变化容易地修改反应条件。作为一个例子，本发明的方法可用于生产预计用于各个地区的柴油燃料。柴油燃 料所需的浊点根据月份和地区而显著变化，如ASTMD975提供的规格说明书和/或其它国家 的法规中所示。对使用者最经济的是能够改变脱蜡苛刻性从而满足具体浊点需求。对于给 定进料，加氢处理的苛刻性将不需改变，因为硫规格是统一的。对于单个阶段反应器，独立于加氢处理阶段调节脱蜡温度的能力是有限的。可以 在加氢处理催化剂和脱蜡催化剂之间存在一些氢骤冷(quench)，但是调节温度的能力是非 常有限的。因此，对于连续进料，使用者可能不得不进行过度加氢处理以达到较高浊点目 标。或者使用者可以仅仅满足于不是最经济的平均浊点改善。通过允许分别设置加氢处理温度和脱蜡温度，本发明的方法克服了上述问题。这 允许为加氢处理步骤选择第一较高温度。然后可将脱蜡步骤的温度设置到低至少10°c、或 至少15°C、或至少20°C、或低至少25°C，以便匹配所需浊点规格。可替代地，较高的温度可 以在脱蜡步骤中，在该情形中脱蜡步骤的温度可以高至少10°C、或至少15°C，或至少20°C， 或高至少25°C，以便匹配所需浊点规格。通过匹配所需浊点规格，而不是简单地在加氢处理 阶段的温度下操作，可以提高来自该方法的柴油燃料的产率。当涉及到加氢处理和催化脱蜡的温度，本文的温度是指平均温度。由于从催化剂 床/反应阶段的顶部到底部催化剂床(或反应阶段)通常具有一些温度变化，所以使用平 均温度。本发明的方法允许其它优点，原因在于可以适应产物规格的多个类型。例如，在 从夏季到冬季的转变过程中，由于产率改善。希望继续生产夏季类型柴油用于允许尽可能 长时间使用这种燃料的任何地区。然而，其它地区可能更早转换成较低的浊点需求。本发 明的方法允许改变脱蜡温度，以便产生多个柴油产物类型，因此使产率最大化并且同时仍 满足所需产物规格。地区间浊点的变化可以是至少5°C、或至少10°C、或至少15°C、或至少 20°C。本发明提供的方法灵活性的另一个例子涉及可使用的起始进料的类型。取 决于进料的原始来源，可能希望在更苛刻或更不苛刻的条件下进行加氢处理。例如， Fischer-Tropsch型进料可能需要很少处理，而包括生物组分的进料可能需要另外的苛刻 性来满足所需的硫目标。可替代地，一种矿物进料可具有类似于第二进料的总体状况，除了 硫或氮含量的变化。根据本发明的方法允许改变加氢处理苛刻性而不损害满足所需浊点规 格的能力。
实施例申请人:发现，污染物对催化脱蜡处理的影响比先前预期的更严重。使用实验工厂 来研究由氧化铝粘结的具有约0. 6wt% Pt的ZSM-48构成的脱蜡催化剂的浊点性能。使用 该催化剂来使具有约_5°C的浊点的中间馏份进料脱蜡。这与本发明在加氢处理和汽提阶 段后提供的进料类型大体上对应。在610° F下脱蜡后，该催化剂将烃料流的浊点降低至 约-65 0C ο几天后，将多种污染物加到该进料中以确定对浊点的影响，以及达到浊点所需的
8处理温度。首先，将50ppm NH3加到该进料中。约5天后，所得产物的浊点被提高至约-50°C。 然后将NH3提高到约250ppm3天。这样导致浊点正好高于_20°C。然后将氨从进料中除去 约一周，这使处理恢复到约_40°C的产物浊点。接着，加入25ppm的苯胺3天。这再次使浊点升高到高于_20°C。然后将温度提高 到630° F，并将苯胺量提高到50ppm约7天。所得产物的浊点稳定在_25°C附近。然后维 持630° F的温度下除去苯胺。约2周后，浊点恢复到约-65°C的起始值。然后研究硫含量的影响。相同的进料增添有5000wppm的硫并且在630° F下处 理5天。产物的浊点快速地稳定在正好低于-10°C的水平。提高温度至650° F会降低浊 点至约_25°C，且进一步提高温度至680° F，产生约_40°C的浊点。
权利要求
一种生产柴油燃料的方法，该方法包括将具有第一起始浊点的第一烃进料通到加氢处理区，并在有效加氢处理条件下将该进料加氢处理以形成具有15wppm或更小硫含量的加氢处理产物，该加氢处理区具有加氢处理温度和压力；将加氢处理产物通到汽提区；将该加氢处理产物进行汽提以形成气体流出物和液体流出物；将液体流出物通到催化脱蜡区，并在有效催化脱蜡条件下将该液体流出物脱蜡以形成具有低于第一起始浊点至少10℃的浊点的脱蜡产物，所述催化脱蜡条件包括低于加氢处理温度至少10℃的第一催化脱蜡温度；将催化脱蜡区的温度降低至第二催化脱蜡温度，第二催化脱蜡温度低于第一催化脱蜡温度至少5℃；将具有第二起始浊点的第二烃进料通到加氢处理区，并在加氢处理温度下将该第二烃进料加氢处理以形成具有15wppm或更小硫含量的第二加氢处理产物；将第二加氢处理产物通到汽提区；将该第二加氢处理产物进行汽提以形成第二气体流出物和第二液体流出物，和将第二液体流出物通到催化脱蜡区，并在第二催化脱蜡温度下将该第二液体流出物脱蜡以形成第二脱蜡产物，第二脱蜡产物具有低于第二起始浊点至少10℃的浊点。
2.—种生产柴油燃料的方法，该方法包括将具有第一起始浊点的第一烃进料通到加氢处理区，并在有效加氢处理条件下将该进 料加氢处理以形成具有15wppm或更小硫含量的加氢处理产物，该加氢处理区具有加氢处 理温度和压力；将加氢处理产物通到汽提区；将该加氢处理产物进行汽提以形成气体流出物和液体流出物； 将液体流出物通到催化脱蜡区，并在有效催化脱蜡条件下将该液体流出物脱蜡以形成 具有低于第一起始浊点至少10°C的浊点的脱蜡产物，所述催化脱蜡条件包括低于加氢处理 温度至少10°C的第一催化脱蜡温度；将催化脱蜡区的温度提高到第二催化脱蜡温度，第二催化脱蜡温度高于第一催化脱蜡 温度至少5°C ；将具有第二起始浊点的第二烃进料通到加氢处理区，并在加氢处理温度下将该第二烃 进料加氢处理以形成具有15wppm或更小硫含量的第二加氢处理产物； 将第二加氢处理产物通到汽提区；将该第二加氢处理产物进行汽提以形成第二气体流出物和第二液体流出物，和 将第二液体流出物通到催化脱蜡区，并在第二催化脱蜡温度下将该第二液体流出物脱 蜡以形成第二脱蜡产物，第二脱蜡产物具有低于第二起始浊点至少10°C的浊点。
3.—种生产柴油燃料的方法，该方法包括将第一烃进料通到加氢处理区，并在有效加氢处理条件下将该进料加氢处理以形成具 有约12wppm-约25wppm硫的硫含量的加氢处理产物，该加氢处理区具有加氢处理温度和压 力；将加氢处理产物通到汽提区；将该加氢处理产物进行汽提以形成气体流出物和液体流出物； 将液体流出物通到催化脱蜡区，并在有效催化脱蜡条件下将该液体流出物脱蜡以形成 具有低于第一起始浊点至少10°c的浊点的脱蜡产物，所述催化脱蜡条件包括低于加氢处理 温度至少10°c的第一催化脱蜡温度，其中该脱蜡产物的硫含量低于加氢处理产物的硫含量，并且小于15Wppm。
4.权利要求1或2的方法，其中用补充氢来汽提加氢处理产物和第二加氢处理产物。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中该方法在没有将产物从催化脱蜡区回流到加氢 处理区或汽提区下进行。
6.权利要求1或2的方法，其中汽提第一加氢处理产物包括在与加氢处理区的出口温 度和压力相应的温度和压力下进行汽提。
7.权利要求3的方法，其中汽提加氢处理产物包括在与加氢处理区的出口温度和压力 相应的温度和压力下进行汽提。
8.权利要求1或2的方法，其中第一催化脱蜡温度低于加氢处理温度至少15°C。
9.权利要求1或2的方法，其中第一催化脱蜡温度低于加氢处理温度至少25°C。
10.权利要求3的方法，其中催化脱蜡温度低于加氢处理温度至少15°C。
11.权利要求3的方法，其中催化脱蜡温度低于加氢处理温度至少25°C。
12.权利要求1的方法，其中第二催化脱蜡温度高于第一催化脱蜡温度至少10°C。
13.权利要求1的方法，其中第二催化脱蜡温度高于第一催化脱蜡温度至少15°C。
14.权利要求2的方法，其中第二催化脱蜡温度低于第一催化脱蜡温度至少10°C。
15.权利要求2的方法，其中第二催化脱蜡温度低于第一催化脱蜡温度至少15°C。
16.权利要求2的方法，其中第二催化脱蜡温度低于第一催化脱蜡温度100°C或更少。
全文摘要
本发明涉及一种生产柴油燃料的方法。该方法允许分别控制用于生产柴油燃料的加氢处理条件和脱蜡条件，并同时使另外的设备成本降低或使其最小化。
文档编号C10G17/02GK101970608SQ200880123644
公开日2011年2月9日 申请日期2008年12月24日 优先权日2007年12月31日
发明者B·S·乌曼斯基, D·米蒙克尔基阿特, S·S·史, W·J·诺瓦克 申请人:埃克森美孚研究工程公司