专利名称：综合利用高酸值油料制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及高酸值油料(酸值口3 mgKOH/g油)制备生物柴油 的方法。特别涉及用于高酸值非粮油料(麻疯树籽油、乌桕梓油、千金子油、 天仙子油、酸化油)制备生物柴油所需生产工艺。
背景技术：
目前世界生物柴油(脂肪酸甲酯，Fatty Acid Methyl Esters, FAME)产业发展过程公认的瓶颈为原料的高成本导致最终产品价格较高， 无法直接与石化燃料进行市场竞争。有研究表明，原料成本几乎占生物柴 油总成本的65 80%，所以廉价油料的选择、利用已成为突破生物柴油生 产技术瓶颈的共性关键技术。随着生物燃料产业的发展，非粮油料作物已 成为世界各国公认的合理原料，并将研究热点转向非粮油料作物资源，乌 桕、千金子、天仙子油及酸化油因其不可食用成为制备生物柴油的热点原 料。但众多报道表明，大部分非粮油料中游离脂肪酸(Free Fatty Acid， FFA) 含量较高，不利于直接经碱催化制备生物柴油，否则将导致皂化、催化剂 中毒，对后续工艺FAME与甘油的分离造成阻碍。对于高酸值油料制备 生物柴油的己见报道工艺主要有以下三种
l.髙温、高压酸催化工艺Kulkarni等以12-磷鸨酸负载于无定形Zr02 为催化剂，在20(TC条件下对FFA达20wt。/。的菜籽油、甲醇作用10h，所 得产品FAME含量达90 %。 (G M Kulkarni, R Gopinath, L C Meher, A K Dalai. Solid acid catalyzed biodiesel production by simultaneous esterificationand transesterification [J]. Green Chemistry, 2006， 8， 1056-1062.)
2. 酸-碱催化耦合工艺Berchmans等先以H2S04为催化剂，将FFA含 量为15 wt。/。的麻疯树籽油与甲醇经酯化、水洗、干燥，将麻疯树籽油FFA 含量降至1%，继而经KOH催化经酯交换制备生物柴油。(H J Berchmans, S Hirata. Biodiesel production from crude J(3fro; /za cwrcas L. seed oil with a high content of free fatty acids [J]. Bioresource Technology, 2008， 99(6): 1716-1721.)
3. 蒸馏分离油料中FFA， FFA经酯化，甘油酯经酯交换工艺
Masanosuke公开了一项以酸化油为原料制备生物柴油的专利。其制备工艺 为现将酸化油在15 20mniHg减压蒸馏，收集150 18(TC馏分(FFA)，继而 将FFA与甲醇经H2S04酯化，甘油混酯经KOH催化酯交换制备生物柴油。 (M Masanosuke. Method For Producing Biodiesel Fuel form acidic oils and fats and deteriorated oils and fats [P]. 2005, JP 350631.)
以上工艺l， 一步法工艺，但存在催化剂价格昂贵，虽在高温、高压、 高醇油比条件下长时间反应，催化效果不理想、能耗大等问题；工艺2， 两步法工艺，虽最终产品甲酯含量高，但经酸催化酯化后的油料需水洗、 干燥才可用于酯交换催化，酯化反应中生成水易于油脂乳化，分离成本高； 工艺3，两步法工艺，蒸馏过程中需要消耗大量热能，另外导致油料聚合。
从上述背景技术可知，以上三种方法效果都不十分理想。发明人认为， 利用高酸值油料制备生物柴油最好还是采用二步法，因为利用分离去除了 FFA的油料制备生物柴油FAME时，使工艺变得简单，而且不会导致皂化、 催化剂中毒，并使FAME与甘油分离变得容易。但分离FFA的方法并不是
5上面所述的减压蒸馏法。
对T油脂中的FFA分离，工业h主要使用方法为碱炼法，效果虽好， 但油脂消耗大。国内研究者使用溶剂(甲醇、乙醇、醇/水混合物)萃取脱酸
法分离油脂中FFA，效果明显，但由于有机溶剂残留问题及难以达到食用 油标准并没有得到广泛使用。虽然刘大川、肖志红等分别使用甲醇、乙醇 为溶剂，对高酸值麻疯树籽油(10.48 mgKOH/g油)光皮树籽油(22.61 mgKOH/g油)进行萃取脱酸处理，效果较好，但只将FFA作为加工副产品。 (刘大川，余珠花，刘金波，叶平，张安清.麻疯树籽油溶剂萃取脱酸工艺 的研究[J].中国油脂，2005， 30(6): 26-28.
肖志红，刘汝宽，李昌珠，张玉军.光皮树油溶剂萃取脱酸工艺研究[J]. 粮油加工，2006(11): 45-46, 50.)
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的二步法制备生物柴油的方 法，这种方法应特别广泛适用于以麻疯树，乌柏、千金子、天仙子油及酸 化油等含高酸值(酸值^3mgKOH/g油)的非食用油生产生物柴油，使整 个工艺操作简便，能耗低，投资少，成本低，收率高。为此本发明要在高 酸值油酯中的FFA的分离方法中，选择一种最佳适用于制备生物柴油工艺 中的分离FFA方法，这种分离方法一方面要使油料中大部分FFA分离，使 余下的油酯FFA含量较低，并且不会残留杂质，为下一步生产生物柴油提 供简便条件。另一方面分离出的FFA可经回收利用于生产生物柴油，而不 是作为杂质或副产品。
本发明以高酸值油料(酸值》3 mgK0H/g油)为原料，以甲醇为萃取剂， 油料与甲醇经搅拌、静置、分层得甲醇相和甘油酯相。甲醇相经减压蒸馏冋收甲醇、所得产物富含游离脂肪酸和少量甘油酯，与甲醇经酸催化制备
生物柴油；而经多级(n》l)萃取所得甘油酯相(酸值《0.1 8.0 mg KOH/g 油)与甲醇经碱催化制备生物柴油。该工艺操作流程为
步骤一(1)油料加工以麻疯树、乌桕、千金子、天仙子油及酸化 油(酸值》3mgKOH/g油)为原料，经过滤除去机械杂质而得原料油料；(2) 甲醇多级萃取以甲醇为萃取剂对油料进行多级萃取，分离FFA。具体操 作方式油料与甲醇在反应釜内，甲醇与油料的质量比为3:0.5 1，在10 35t:搅拌20min后静置2h，分层，得甲醇相和甘油酯相(上层为甲醇相， 下层为甘油酯相)，(3)分离分离甲醇相和甘油酯相，甘油酯相多级(n 》1)萃取，直至甘油酯相酸值达0.1-8.0 mgKOH/g油；(4)回收甲醇 将多次萃取所得甲醇相合并，减压蒸馏回收甲醇，余下甲醇萃取物为含游 离FFA与少量甘油酯的混合物；(5)酸催化酯化、酯交换将甲醇萃取物 与工业甲醇经均相催化剂或固相催化剂70 120。C催化反应lh 3h，萃取 物与甲醇质量比为1:0.5~1，催化剂用量为萃取物质量的1 5%，经酯化和
酯交换反应生成FAME; (6)后处理后处理①当采用均相酸催化工艺
时，其后处理过程为减压蒸馏回收甲醇，静置、分离甘油，水洗，减压蒸 馏干燥，得生物柴油；②当采用固体酸催化工艺时，其后处理为过滤、减
压蒸馏回收甲醇、干燥，静置、分离甘油，得生物柴油。
步骤二(1)碱催化酯交换将分离FFA后的酸值在0.1 8.0 mgKOH/g 油的甘油酯相与甲醇以均相碱或固体碱为催化剂经碱催化酯交换反应，各 物料配比为甘油酯甲醇=1:3~10(摩尔比)、KOH用量为甘油酯质量的 0.8 %、 CaO用量为甘油酯质量的5~10%， 70。C左右搅拌40min 3h反应完成；；(2)后处理①当采用均相碱催化丄艺时，其后处理过程为减压蒸 馏回收甲醇，静置、分离甘油，水洗，减压蒸馏干燥，得生物柴油；②当 采用固体碱催化工艺时，其后处理为过滤、减压蒸馏回收甲醇，静置、分 离甘油，得生物柴油。
本发明使用甲醇多次萃取高酸值油料，使甘油混酯相酸值降到适宜范 围(0.1 8.0mgKOH/g油)，大大降低甘油酯相在碱催化过程中皂化及催化 剂中毒等现象，并使FAME与甘油的分离变得容易，因而使工艺简单，操 作变得容易。
本发明用甲醇多次萃取高酸值油料工艺，设备简单，投资少，能耗低。
本发明用甲醇多次萃取高酸值油料，分离出的FFA，萃取剂可回收再 用，FFA很容易进一步加工成FAME，不会作为废料或副产品，大大提高 FAME的产率，降低了生产FAME成本。
本发明广泛适用于高酸值油料，尤其是非食用油料，对食用油加工业 的副产物也可适用。
附图为本发明方法工艺流程图。
从图可知，本发明对含高酸值的油料采用二步法生产生物柴油。
步骤一(1)油料加工以含高酸值的油料经过滤除去机械杂质而得 原料油料；(2)甲醇多级萃取以甲醇为萃取剂对油料进行多级萃取；(3) 分离分离甲醇相和甘油酯相；(4)回收甲醇将多次萃取所得甲醇相合 并，减压蒸馏回收甲醇，余下甲醇萃取物游离脂肪酸和少量甘油酯混合物； (5)酸催化酯化、酯交换将甲醇萃取物与工业甲醇经均相或固相催化进 行酯化和酯交换反应；(6)后处理①当采用均相酸催化工艺时，其后处理过程为减压蒸馏回收甲醇，静置、分离甘油，水洗，减压蒸馏干燥，得 生物柴油；②当采用固体酸催化工艺时，其后处理为过滤、减压蒸馏回收 甲醇、干燥，静置、分离甘油，得生物柴油。
步骤二 (1)碱催化酯交换在甘油酯相中加入甲醇、催化剂，将甘 油酯相经碱催化酯交换反应；(2)后处理①当采用均相碱催化工艺时， 其后处理过程为减压蒸馏回收甲醇，静置、分离甘油，水洗，减压蒸馏干 燥，得生物柴油；②当采用固体碱催化工艺时，其后处理为过滤、减压蒸 馏回收甲醇，静置、分离甘油，得生物柴油。
具体实施例方式实施例一
原料乌桕梓油，酸值(3.00 mgKOH/g油)
萃取工艺50Kg乌桕梓油，工业甲醇25Kg， 1(TC搅拌20min，静置 2h，分层、分离。甲醇相经减压蒸馏回收甲醇，得萃取物0.53Kg。甘油酯 相无需回收甲醇。
甲醇萃取物制备生物柴油甲醇萃取物0.52Kg、工业甲醇0.26Kg、 浓硫酸0.005 Kg， 7(TC搅拌2h，反应混合物经减压蒸馏回收甲醇，静置， 分离甘油，水洗，干燥，得产物0.39Kg，经气相色谱检测，其中脂肪酸甲 酯含量>96%。
萃取后甘油酯相制备生物柴油低酸值甘油酯酯相(O.IO mgKOH/g 油)49.10Kg，工业甲醇5.2Kg(其中油/醇摩尔比为1:3)， 0.39KgKOH(用 量为甘油酯相质量的0.8%)、 7(TC搅拌40min，反应混合物经减压蒸馏回 收甲醇，静置、分离甘油，水洗，减压蒸馏干燥，得产物43.21 Kg，经气 相色谱检测，其中脂肪酸甲酯含量>98%。实施例二
原料麻疯树籽油，酸值(9.43 mgKOH/g油)
萃取工艺50Kg麻疯树籽油，工业甲醇100Kg， 2(TC搅拌20min， 静置2h，分层、分离，同样条件萃取2次。甲醇相经减压蒸馏回收甲醇， 得萃取物2.29Kg。萃取工艺中分离所得甘油酯相无需回收甲醇。
甲醇萃取物制备生物柴油甲醇萃取物2.29Kg、工业甲醇2.29Kg、 SO427ZrO20.11 Kg， 7(TC搅拌3h，反应混合物经机械过滤、减压蒸馏回收 甲醇、干燥，静置、分离甘油，得产物1.70Kg，经气相色谱检测，其中脂 肪酸甲酯含量》96%。
萃取后甘油酯相制备生物柴油低酸值甘油酯相(1.10 mgKOH/g 油)47.00 Kg，工业甲醇17.10 Kg (其中油/醇摩尔比为1:10)， 2.35 Kg CaO (用量为甘油酯相质量的5 %)、 7(TC搅拌3h，反应混合物经过滤、减压 蒸馏，静置、分离甘油，得产物45.73 Kg，经气相色谱检测，其中脂肪酸 甲酯含量》98%。
实施例三
原料千金子籽油，酸值(45.43 mgKOH/g油)
萃取工艺50Kg千金子籽油，工业甲醇50Kg， 35。C搅拌20min， 静置2h，分层、分离，同样条件萃取3次。甲醇相经减压蒸馏回收甲醇， 得萃取物11.09 Kg。萃取工艺中分离所得甘油酯相无需回收甲醇。
甲醇萃取物制备生物柴油甲醇萃取物11.09 Kg、工业甲醇6 Kg、 SO427ZrO2 0.55 Kg， 65"C搅拌3h，反应混合物经机械过滤、减压蒸馏回收 甲醇，干燥，静置、分离甘油，得产物9.30Kg，经气相色谱检测，其中脂肪酸甲酯含量》95 %。
萃取后甘油酯相制备生物柴油低酸值甘油酯相(2.73 mgKOH/g 油)38.9Kg，工业甲醇13.98 Kg (其中油/醇摩尔比为1:10)， 3.11 Kg CaO (用 量为甘油酯相质量的8 %)、 7(TC搅拌3h，反应混合物经过滤、减压蒸馏 回收甲醇，静置、分离甘油，得产物35.80 Kg，经气相色谱检测，其中脂 肪酸甲酯含量》98%。
实施例四
原料酸化油(菜籽油)，酸值(150.00 mgKOH/g油)
萃取工艺50 Kg酸化油(减压蒸馏干燥)，工业甲醇150Kg， 3CTC下 搅拌20min，静置2h,分层、分离，同样条件萃取6次。甲醇相经减压蒸 馏回收甲醇，得萃取物41.09 Kg。廿油酯相无需回收甲醇。
甲醇萃取物制备生物柴油甲醇萃取物41.09 Kg、工业甲醇30Kg、 SO427ZrO22.05 Kg， 12(TC搅拌1 h，反应混合物经机械过滤、减压蒸馏回 收甲醇、干燥，静置、分离甘油，得产物31.30 Kg，经气相色谱检测，其 中脂肪酸甲酯含量》95 %。
萃取后甘油酯相制备生物柴油低酸值甘油酯相(8.00 mgKOH/g 油)6.81Kg，工业甲醇2.42 Kg (其中油/醇摩尔比为1:10)， 0.68 Kg CaO (用 量为甘油酯相质量的10%)、 7(TC搅拌3h，反应混合物经机械过滤，减压 蒸馏回收甲醇，静置、分离甘油，得产物6.01Kg，经气相色谱检测，其中 脂肪酸甲酯含量》98%。
所公开方法优点在于(1)采用物理法对油脂脱酸，损耗低；(2)此工 艺中，甲醇即可作为萃取剂，也可作为反应原料；(3)高酸值油脂的脱酸产物可直接经酸催化制备生物柴油，(4)在保证高甲酯含量及产率的前提 下，能耗低、操作时间短；(5)有效缓解由于油脂中所含游离脂肪酸在碱
催化工艺中导致的催化剂中毒；(6)该工艺具有广泛的原料适应性，提高 原料使用率及有效降低生物柴油生产成本。
权利要求
1.一种综合利用高酸值油料制备生物柴油的方法，其特征是以酸值≥3.0mg KOH/g油的高酸值油料为原料，以甲醇为萃取剂，油料与甲醇经搅拌、静置、分层得甲醇相与甘油酯相；甲醇相经减压蒸馏回收甲醇、所得产物富含游离脂肪酸和少量甘油酯，与甲醇经酸催化制备生物柴油；而经多级(n≥1)萃取所得酸值≥0.1～3.0mg KOH/g油的甘油酯相与甲醇经碱催化制备生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的一综合利用高酸值油料制备生物柴油的方法， 其特征是该工艺操作流程为步骤一(1)油料加工以麻疯树、乌桕、千金子、天仙子油及酸化 油为原料经过滤除去机械杂质而得原料油料；(2)甲醇多级萃取以甲醇 为萃取剂对油料进行多级萃取，直至甘油酯相酸值达0.1~8.0 mgKOH/g油 得甲醇相和甘油酯混合物相；(3)分离分离甲醇相和甘油酯相，将多次 萃取所得甲醇相合并；(4)回收甲醇减压蒸馏回收甲醇，余下甲醇萃取 物；(5)酸催化酯化酯交换将甲醇萃取物与工业甲醇经均相催化剂或固 相催化剂经催化酯化和交换反应；(6)后处理①当采用均相酸催化工艺 时，其后处理过程为减压蒸馏回收甲醇，静置、分离甘油，水洗，减压蒸 馏干燥，得生物柴油；②当采用固体酸催化工艺时，其后处理为过滤、减 压蒸馏回收甲醇、干燥，静置、分离甘油，得生物柴油。步骤二 (1)碱催化酯交换将酸值为0.1-8.0 mgKOH/g的甘油酯相 与甲醇以均相碱或固体碱作为催化剂经碱催化酯交换反应；(2)后处理 ①当采用均相碱催化工艺时，其后处理过程为减压蒸馏回收甲醇，静置、分离甘油，水洗，减压蒸馏干燥，得生物柴油；②当采用固体碱催化工艺时，其后处理为过滤、减压蒸馏回收甲醇，静置、分离甘油，得生物柴油。
3.根据权利要求1或2所述的一综合利用高酸值油料制备生物柴油的 方法，其特征是权利1中涉及甲醇萃取工艺中，每次甲醇与油料质量比为3 0.5 : 1，萃取温度为10 35°C。
全文摘要
本发明一种综合利用高酸值油料制备生物柴油的方法，是以高酸值油料经甲醇多级(n≥1)萃取操作，操作过程中得甲醇相及低酸值甘油酯相。其中油脂中大部分游离脂肪酸溶于甲醇相中，经富集后经酸催化制备生物柴油；而低酸值甘油酯相经碱催化制备生物柴油。所公开方法优点(1)采用物理法对油脂脱酸，损耗低；(2)此工艺中，甲醇即可作为萃取剂，也可作为反应原料；(3)高酸值油脂的脱酸产物可直接经酸催化制备生物柴油，(4)在保证高甲酯含量及产率的前提下，能耗低、操作时间短；(5)有效缓解由于油脂中所含游离脂肪酸在碱催化工艺中导致的催化剂中毒；(6)该工艺具有广泛的原料适应性，提高原料使用率及有效降低生物柴油生产成本。
文档编号C10L1/02GK101550364SQ20091010256
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者达 刘, 宋宝安, 松 杨, 延 王, 瑞 王, 胡德禹, 伟 薛, 麒 陈 申请人:贵州大学