专利名称：催化剂的制作方法
催化剂本发明涉及催化剂。它具体而言涉及制备钴基费-托合成催化剂前体的方法，制 备费-托合成催化剂的方法，以及生产碳氢化合物的方法，该方法包括使用所述费-托合成 催化剂。本申请人意识到负载型钴基费_托合成(FTS)催化剂可以通过以下步骤合成将 钴盐浸渍到到载体上，干燥经浸渍的载体，然后煅烧所得的浸渍载体以获得FTS催化剂前 体，然后还原该前体以获得FTS催化剂。因而这些钴FTS催化剂包含分散的钴，包括钴晶粒。US 5，945，459描述了在浸渍和制备钴FTS催化剂期间使用多官能羧酸，其中所述 多官能羧酸的特征在于其具有下式HOOC- (CRR1)n-COOH其中C是Sp3碳原子，并且η = 1-4。这些多官能羧酸的例子是丙二酸、天冬氨酸、 丁二酸和柠檬酸。这些羧酸的应用允许使用少得多的铼作为助催化剂，同时仍然提供既具 有高的活性金属分散又具有高活性的催化剂。US 6，136，868涉及用活性金属和糖共浸渍载体，所述糖为单糖或二糖，目的是为 了获得高的活性金属分散以及高活性。糖的共浸渍再次允许使用水平低很多的铼贵金属助 催化剂。US 5，856，260描述了为实现高的活性金属分散以及活性，用活性金属和多元醇 共浸渍载体。多元醇的共浸渍也允许使用少得多的铼助催化剂，在US 6，136，868以及US 5，945，459中即为如此。优选地，所述多元醇具有下式HOCH2- (CHOH)n-CH2OH其中所有的碳原子都是Sp3碳原子，并且η优选为2-4。US 5, 248, 701描述了无载体的混合钴锰FTS催化剂的制备，其通过同钴以及 α -羟基羧酸共浸渍，随后煅烧形成混合钴锰尖晶石。所述α -羟基羧酸包含一个或多个羟 基(OH)。这些α-羟基羧酸的使用提高了所述尖晶石和基本均质的混合相的表面积。WO 01/76734描述了 α -羟基羧酸和活性金属的连续浸渍，随后进行锻烧。适宜的 α -羟基羧酸是柠檬酸、羟基乙酸、苹果酸、甘油酸以及酒石酸。所有这些羧酸都包含羟基。 目的是为获得宏观上均勻的分布，这提高了选择性和/或活性并且使活性金属的消耗最小 或减少。WO 03/004153公开了向用以浸渍载体的包含活性金属的浸渍溶液中加入表面活 性剂，优选非离子型表面活性剂，目的是产生具有高活性的FTS催化剂。所述非离子型表面 活性剂可以是聚氧乙烯化烷基酚、聚氧乙烯化烷基酚聚氧乙烯醚等。当表面活性剂为阳离 子表面活性剂时，适宜的表面活性剂包括长链有机季胺盐、聚乙烯长链有机季胺盐等。本发明的目的是提供FTS催化剂，其具有提高的钴分散性，从而产生改善的催化 性能。当催化剂按照本发明的方法制备时该目标得以实现。因此，根据本发明的第一方面，提供了用于制备钴基费-托合成催化剂前体的方 法，该方法包括向颗粒催化剂载体之内和/或之上引入具有以下通式(1)的多官能羧酸或其前体HOOC-CfR1CfR2-COOH(1)其中CfR1和CfR2中的Cf均是SP2碳，并且R1和R2相同或不同，并且均选自氢和有机基团，所使用的多官能羧酸的量相对于载体表面积的比率为至少0. 3 μ mol羧酸/m2载 体表面积；与将所述羧酸引入到催化剂载体之内和/或之上的同时或者随后，将钴化合物引 入到所述催化剂载体之内和/或之上；以及煅烧经浸渍的载体以获得钴基费_托合成催化剂前体。可以通过浸渍将羧酸弓丨入到催化剂载体之上和/或之内。也可以通过浸渍将所述 钴化合物引入到该催化剂载体之内和/或之上。应该意识到，将根据式(1)的羧酸引入到催化剂载体之内和/或之上可以与将所 述钴化合物引入到催化剂载体之内和/或之上同时实施。当羧酸的引入以及钴化合物的引 入都是通过浸渍时，用羧酸浸渍载体将因此与用钴化合物浸渍载体同时实施。则优选使用 普通的载液或溶剂。所述的载体可以是改性载体，其包含如下所述的无机改性剂。令人惊讶地发现，当所得FTS催化剂前体通过还原转化为FTS催化剂时，该催化剂 具有高的FTS活性。进一步地惊人发现，通过使用具有式(1)的羧酸，在催化剂中获得了钴 (金属和/或氧化物)的高度分散性以及高活性，即使当使用如前所规定的羧酸对催化剂表 面积的低剂量比时。此外，使用较低剂量水平的有机酸将致使由于有机酸的氧化在煅烧干 燥的催化剂期间观察到的放热反应减少。因此，在所用羧酸的量相对于催化剂表面积的比率必须为如上文给出的至少 0. 3 μ mol羧酸/m2载体表面积的同时，本申请人发现所用羧酸相对于载体表面积的最大量 通常可限于ΙΟμπιοΙ羧酸/m2载体表面积。因此，羧酸的用量相对于该载体比表面积可以 为0. 3-10 μ mol羧酸/m2载体表面积，优选0. 3-4. 4 μ mol羧酸/m2催化剂比表面积，更优选 0. 3-3. 75 μ mol羧酸/m2载体表面积。还更特别的是，羧酸的用量相对于该载体表面积的比 率可以是为1. 25-3. 75 μ mol羧酸/m2载体表面积。所述载体可以是未改性的载体，即不包含无机改性剂的载体。然而，所述载体也可 以是改性载体，其包含无机改性剂。该无机改性剂可以特别是无素周期表中增加催化剂载 体在钴浸渍期间对于在含水环境中的溶解或者在费_托合成期间对于水热侵蚀的惰性的 元素，以及/或者可以是无素周期表中改变载体孔体积的元素。因此，该无机改性剂可以选 自 Si、Co、Ce、Cu、Zn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ge、U、Nb、 Ta、W、La、&和Zn以及它们的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，所述无机改性剂 可以是Si。催化剂载体可以是氧化铝(A1203)、二氧化钛(Ti02)、二氧化硅(Si02)、氧化镁 (MgO)、氧化硅-氧化铝、或它们的混合物。优选氧化硅-氧化铝，并且优选其具有小于 10wt %的氧化硅含量。可以通过标准BET分析测定载体表面积。关于羧酸，礼和&优选各自选自氢和烃。优选地，所述烃是烷基。更特别地，该烷 基可以是一个具有至多6个碳原子的烷基，优选具有至多3个碳原子的烷基。在本发明的优选实施方案中，该烷基可以是甲基。 在本发明的一种形式中，R1或R2中的至少一个可以是氢。在本发明的一个实施方 案中，R1和R2两者都可以是氢。在替代实施方案中，R1可以是氢而R2可以是烷基，优选甲基。 在本发明的一个实施方案中，所述Cf原子可以通过双键彼此键合。于是R1和R2可 以相对于彼此为反式。然而，或者，R1和R2可以相对于彼此为顺式。原则上，能使用任何符合式(1)的多官能羧酸或其前体例如酸酐。适宜羧酸的非 限制性例子是马来酸、甲基反式丁烯二酸、柠康酸和富马酸。适宜的酸前体的例子是马来 酐。式(1)的酸或其前体的混合物也可以使用，式(1)的酸或其前体与不符合式(1)的酸 或其前体的混合物也可以使用。所述催化剂载体也可以用还原促进剂浸渍。该还原促进剂可以是Pt、Pd或Ru、或 它们的混合物。该还原促进剂的浸渍可以与羧酸弓丨入到催化剂载体之内和/或之上同时进 行，和/或与用钴化合物浸渍载体同时进行。该方法还可以包括干燥含羧酸的载体的步骤。该干燥可以在用钴化合物浸渍载体 之前进行。所述钴化合物可以是钴盐。所述钴盐可以特别是硝酸钴，更优选为Co (NO3)2 ·6Η20。钴化合物可以通过始润浸渍法浸渍到所述载体之上和/或之内。或者，可通过浆 液浸渍将所述钴化合物浸渍到该载体之上和/或之内。该方法可以包括在锻烧经浸渍的载体之前，至少部分干燥用钴化合物浸渍的载体 的步骤。催化剂前体可以通过多于一个，例如两个或甚至若干个钴化合物浸渍、干燥和煅 烧步骤来制备。除了在第一个如前所述的这样的浸渍、干燥和锻烧步骤期间引入羧酸之外， 所述羧酸还可以在随后进行的至少一个或每一个浸渍、干燥和锻烧步骤期间加入。通常，该钴化合物的浸渍可以在负压下进行。优选在负压下进行浸渍有钴化合物 载体的干燥。更特别地，钴化合物和羧酸浸渍载体和至少部分干燥可以按如下进行在第一个浸渍步骤中，在40°C彡Tl ( 95°C的温度Tl和大气压> Pl彡5kPa(a) 的负压Pl下，将所述催化剂载体用包含钴化合物和羧酸的溶液处理，使得钴化合物和羧酸 浸渍催化剂载体，并且对其进行部分干燥，从而获得部分干燥的浸渍催化剂载体；锻烧该部分干燥的浸渍载体；在第二个浸渍步骤中，在40°C彡Tl ( 95°C的温度Tl和大气压> Pl彡5kPa(a) 的负压Pl下，将经锻烧的浸渍催化剂载体用包含钴化合物的溶液处理，使得钴化合物浸渍 该改性的催化剂载体，并且对其进行部分干燥，从而获得部分干燥的浸渍催化剂载体；以及锻烧该部分干燥的浸渍催化剂载体。可以在第二个浸渍步骤期间和/或在随后的另一个浸渍步骤期间，以及在第一个 浸渍步骤期间另外引入羧酸。在这两个浸渍步骤的任一个或者两个期间，该方法可以包括加入Pt、Pd或Ru或其 混合物的水溶性前体盐，作为能够提高催化剂前体还原性的掺杂剂。通常，锻烧是在流化床中或在回转窑中进行。最高的煅烧温度可以是2000C -400°C，更优选200°C -300°C。更特别地，可以选择锻烧条件使得基本上所有的可还 原钴处于锻烧状态，以获得该催化剂前体。当使用流化床锻烧并使用空气作为流化介质时，在煅烧包含式(1)的多官能羧 酸(其可以是马来酸)或其前体的催化剂前体期间，空气的空速可以为0. 7-13. 5m3n/(kg Co (NO3) 2 · 6H20) /h,更优选为 0. 9-6. 8m3n/ (kgCo (NO3) 2 · 6H20) /h,以及最优选为 4. 1-6. 8m3n/ (kg Co (NO3) 2 · 6H20) /ho在煅烧包含式(1)的多官能羧酸(其可以为马来酸)或其前体的催化剂前体期 间，加热速率可以为0. I-IO0C /min，优选为0. 5-5°C /min，最优选为0. 8-3°C /min。根据本发明的第二方面，其提供了一种制备费-托合成催化剂的方法，该方法包 括还原根据本发明第一方面所述方法获得的催化剂前体，从而获得所述费-托合成催化 剂。可以通过将催化剂前体与纯氢或包含氢的气体混合物在250°C -550°C，优选约 300°C -约425°C的温度下和优选在常压至约40大气压的压力下接触优选0. 5小时-约24 小时的时间，来活化催化剂前体。根据本发明的第三方面，提供了一种生产碳氢化合物的方法，该方法包括在 1800C -250°C的高温下和10-40bar的高压下，将包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的合成气与 由本发明第二方面所述的方法制备的费_托合成催化剂接触，利用氢与一氧化碳的费_托 反应。将参考下列非限制性的实施例并参考附图(
图1和图2)更详细地描述本发明，所 述附图显示了对于催化剂1至11 (图1)以及催化剂14至22 (图2) ,Co3O4晶粒尺寸相对于 催化剂载体上有机酸剂量的曲线。实施例1——制备对比催化剂1如援引加入的US 5733839,US 6638889和US 6455462所述，在颗粒状改性的1. 5g Si/100g Puralox SCCa 2/150 (商标)预成型载体上用含水浆液浸渍和干燥，然后直接流化 床锻烧，来制备 30g Co/0. 075g Pt/100g(l. 5g Si/lOOgPuralox SCCa 2/150)浆液费-托 合成(“FTS”)催化剂。Puralox SCCa 2/150是纯的预成型Y -氧化铝颗粒催化剂载体， 并且是由勃姆石锻烧制得。然而，在该情形中，载体在其制造期间已经被改性，因此其包含 1.5g Si/100g载体。对于该制备，使用的方法是US 6638889的实施例1所描述的方法。特别地，该催化剂按如下制备在旋转蒸发器的500ml圆球状烧瓶中，在60 °C和大气压下，将 43. 70gCo (NO3) 2 · 6H20 溶于 40ml 蒸馏水中，并将 0. 024g Pt (NH3) 4 · (NO3) 2 (溶于 IOml 蒸馏 水中)加入到该溶液中，之后将50. Og的1.5g Si/100g Puralox SCCa 2/150改性预成型 载体加入到该溶液中。使用以下操作进行含水浆液浸渍和真空干燥
权利要求
1.一种用于制备钴基费_托合成催化剂前体的方法，所述方法包括向颗粒催化剂载体之内和/或之上引入具有以下通式(1)的多官能羧酸或其前体HOOC-CfR1CfR2-COOH (1)其中，CfR1和C*R2中的C*均是SP2碳，并且R1和R2相同或不同，并且均选自氢和有机基团，多官能羧酸的用量相对于载体表面积的比率为至少0. 3 μ mol羧酸/m2载体表面积； 与将所述羧酸引入到所述催化剂载体之内和/或之上的同时或者随后，将钴化合物引 入到该催化剂载体之内和/或之上；以及煅烧经浸渍的载体以获得所述钴基费_托合成催化剂前体。
2.权利要求1的方法，其中通过浸渍将所述羧酸和钴化合物引入到所述催化剂载体之 内和/或之上。
3.权利要求2的方法，其中所述多官能羧酸的用量相对于载体表面积的比率为0.3-10 μ mol羧酸/m2载体表面积。
4.权利要求3的方法，其中所述多官能羧酸的用量相对于载体表面积的比率为1.25-4. 4 μ mol羧酸/m2载体表面积。
5.权利要求2-4之一的方法，其中对于所述羧酸，R1和R2从中选择的所述有机基团为烃。
6.权利要求5的方法，其中对于所述羧酸，R1和R2从中选择的所述烃为烷基。
7.权利要求6的方法，其中对于所述羧酸，R1和R2从中选择的所述烷基为甲基。
8.权利要求2-7之一的方法，其中对于所述羧酸，所述Cf原子通过双键彼此键合。
9.权利要求1-4之一的方法，其中所述羧酸为马来酸。
10.权利要求2-9之一的方法，其中所述催化剂载体还用还原促进剂浸渍，所述还原促 进剂的浸渍与将羧酸引入到催化剂载体之内和/或之上同时进行，并且/或者与用所述钴 化合物浸渍载体同时进行。
11.权利要求2-10之一的方法，其包括在用钴化合物浸渍载体之前，干燥含有羧酸的 载体的步骤。
12.权利要求2-11之一的方法，其包括在锻烧浸渍载体之前，至少部分干燥用所述钴 化合物浸渍的载体的步骤。
13.权利要求12的方法，其中至少进行两个连续的钴化合物浸渍、至少部分干燥和锻烧步骤。
14.权利要求13的方法，其中除了在第一个所述浸渍、至少部分干燥和锻烧步骤期间 引入所述羧酸之外，所述羧酸还在随后的至少一个或每一个浸渍、至少部分干燥和锻烧步 骤期间加入。
15.权利要求13或14的方法，其中用所述钴化合物浸渍是在负压下进行，对用钴化合 物浸渍的载体的至少部分干燥也是在负压下进行。
16.权利要求1-15之一的方法，其中所述煅烧是在流化床中于200°C-400°C的温度下 并使用空气作为流化介质来进行。
17.权利要求16的方法，其中在流化床锻烧期间空气的空速为0.7-13.5m3n/(kgCo (NO3) 2 · 6H20)/h。
18.权利要求1-17之一的方法，其中锻烧期间的加热速率为0.I-IO0C /min。
19.一种制备费-托合成催化剂的方法，所述方法包括还原根据权利要求1-18之一的 方法获得的催化剂前体，从而获得所述费_托合成催化剂。
20.一种生产碳氢化合物的方法，所述方法包括在180°C _250°C的高温和10_40bar的 高压下，将包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的合成气与通过权利要求19的方法制备的费-托 合成催化剂接触，利用氢与一氧化碳的费-托反应。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备钴基费-托合成催化剂前体的方法，其包括向颗粒催化剂载体之内和/或之上，引入具有通式(1)的多官能羧酸HOOC-C*R1C*R2-COOH(1)或其前体，其中C*R1和C*R2中的C*均是SP2碳，并且R1和R2相同或不同，并且均选自氢和有机基团。所述多官能羧酸的用量相对于载体的表面积的比率为至少0.3μmol羧酸/m2载体表面积。与将该羧酸引入到催化剂载体之内和/或之上的同时或者随后，将钴化合物引入到该催化剂载体之内和/或之上。锻烧经浸渍的载体以获得钴基费-托合成催化剂前体。
文档编号C10G2/00GK102006932SQ200980113497
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月3日 优先权日2008年4月15日
发明者J·M·波塔, J·范德洛斯德雷茨, M·S·达塔 申请人:沙索技术有限公司