专利名称：含有粘度改进剂组合的润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有(a)具有润滑粘度的油、(b)星形聚合物和(C)重均分子量为45，000或更小的基本线性聚合物的润滑组合物。本发明进一歩提供用该润滑组合物润滑机械装置，通常手动变速器的方法。本发明进一歩提供该润滑组合物提供大量益处，包括较低的操作温度和燃料经济性的用途。
背景技术：
已知将粘度指数改进剂加入润滑油组合物中以改善润滑剂的粘度指数。典型的粘度指数改进剂包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯烃的聚合物(例如a-烯烃和马来酸酐及其酯化衍生物的共聚物)，或马来酸酐-苯こ烯共聚物，及其酯化衍生物。粘度指数改进剂倾向于将酯官能团并入侧基/接枝/支化基团中。酷官能团可衍生自具有1-40个碳原子的线 性烷基醇。近来已尝试由a-烯烃的共聚物制备粘度指数改进剂。然而，这类粘度指数改进剂具有差的剪切稳定性、在低温下太高的粘度、差的燃料经济性和差的非分散剂清洁度。另外，能在较低粘度下(例如在传动体系装置中)执行的润滑剂通常提供提高的燃料经济性(因此改善公司平均燃料效率(CAFE)，NEDC (欧洲行驶循环)，或FTP-75 (联邦试验程序)，或日本试验循环(JC-08))。相反，较高粘度流体贡献于升高的齿轮和变速器操作温度，认为这降低燃料经济性并降低耐久性。国际公开WO 2007/127660公开了含有星形聚合物、含磷化合物和特压剂的润滑
组合物。国际公开WO 2006/047398 和 WO 2006/047393 :W0 2006/047398 公开了星形聚合物可衍生自原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调控聚合、阴离子聚合和可逆加成断裂(RAFT)。WO 2006/047393公开了具有衍生自RAFT聚合的线性和星形聚(甲基)丙烯酸酯的润滑组合物。国际专利申请PCT/US2009/052028公开了ー种润滑组合物，所述润滑组合物含有包含衍生自如下単体的単元的共聚物(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在^ -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0. 08的折合比浓粘度。美国专利申请2008/0085847公开了包含主要量的具有润滑粘度的油的润滑油组合物，和包含第一聚合物和第二聚合物的粘度指数(VI)改进剂组合物，所述第一聚合物包含结晶度为不大于约I. 0%的无定形こ烯-a -烯烃共聚物或こ烯-a -烯烃-ニ烯三聚物；第二聚合物包含星形聚合物，其臂衍生自ニ烯，和任选こ烯基芳族烃単体，其中星形聚合物具有约I至约35% (30循环)的剪切稳定性指数(SSI)。发明概述本发明的发明人发现如本文所述润滑组合物、方法和用途能提供如下至少ー项改进的氧化稳定性、降低的机械装置操作温度、提高的机械装置耐久性、改进的剪切稳定性指数、改进的粘度指数、改进的低温粘度和改进的高温粘度。在一个实施方案中，本发明提供ー种润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油、(b)星形聚合物，和(c)重均分子量为45，OOO或更小，或35，000或更小，或25，000或更小，或8000-25，000,或12，000-20, 000的基本线性聚合物。基本线性聚合物可具有小于25 (或15或更小，或10或更小，或0-10，或0-5)的剪切稳定性指数，如通过标题为“Viscosity Shear Stability of TransmissionLubricants (Taper Roller Bearing Rig) ” 的 CEC 试验 CEC-L-45-99 所述程序或试验方法DIN 51350-6-KRL/C 测定。在一个实施方案中，本发明提供ー种润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油，(b)星形聚合物，和(c)重均分子量为45，000或更小，或35，000或更小，或25，000或更小，或8000-25，000，或12，000-20, 000的基本线性聚甲基丙烯酸酯聚合物。在一个实施方案中，本发明提供ー种润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油，(b)星形聚合物，和(C)包含衍生自如下単体的単元的共聚物(i) a _烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用醇酯化的衍生物。
·
在一个实施方案中，本发明提供ー种润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油，(b)星形聚合物，和(C)包含衍生自如下単体的単元的共聚物(i) a _烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在3 -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0. 2，或至多0. 15，或至多0. 10，或通常至多0. 08的折合比浓粘度。在一个实施方案中，本发明提供ー种润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油，(b)星形聚合物，其中星形聚合物可以为聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酯)，星形聚合物可衍生自包含如下単体的单体组合物(i) 50-100重量％(或65-95重量％)甲基丙烯酸烷基酷，其中甲基丙烯酸酯的烷基具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15个碳原子；(ii) 0-40重量％(或5-30重量％)甲基丙烯酸烷基酷，其中甲基丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4个碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基)；和(iii)0-10重量％(或0-5重量％，或0. 1-2重量％)分散剂单体(可称为含氧化合物或含氮单体，通常含氮单体)；和(c)包含衍生自如下单体的单元的共聚物(i) a -烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在3 -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0. 2，或至多0. 15，或至多0. 10，通常至多0. 08的折合比浓粘度。在一个实施方案中，本发明提供ー种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油、星形聚合物，和包含衍生自如下単体的単元的共聚物(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在3 -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物为共聚体，且其中共聚体具有至多0. 08，或0. 02-0. 08(或0. 02-0. 07,0. 03-0. 07或0. 04-0. 06)的折合比浓粘度(在酷化以前)。包含衍生自単体(i) a _烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物的単元的共聚物可根据重均分子量或通过RSV定义。通常，重均分子量基于任选用胺封住的最终酯化共聚物测量。重均分子量可以为5000-35，000 (近似地 0. 15RSV)，或 5000-20，000，或 13，000-18，000。共聚物折合比浓粘度(RSV)通过式RSV=(相对粘度-I) /浓度測定，其中相对粘度通过借助稀释粘度计测量30°C下I. 6g共聚物的100cm3丙酮溶液的粘度和丙酮的粘度而測定。下面提供RSV的更详细描述。測量在a _烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在^ -或更高位置上支化的伯醇酯化以前的衍生物的共聚物的RSV。在不同的实施方案中，在￠-或更高位置上支化的伯醇可具有至少12(或至少16，或至少18或至少20)个碳原子。碳原子数可以为至少12-60，或至少16-30。在一个实施方案中，本发明提供ー种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油、星形聚合物，和包含衍生自如下単体的単元的共聚物(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在3 -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物可以为共聚体，且其中共聚体具有至多0. 08，或0. 02-0. 08 (或0. 02-0. 07,0. 03-0. 07或0. 04-0. 06)的折合比浓粘度。在一个实施方案中，上述包含衍生自单体(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在3-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物的単元的共聚物进一歩包含来自具有酯基团和含氮基团(例如氨基、酰氨基和/或酰亚氨基)中至少ー个的単体的単元，通常 足以提供0. 01-1. 5重量％(或0. 02-0. 75重量％，或0. 04-0. 25重量％)氮给共聚物。在一个实施方案中，本发明提供ー种润滑机械装置的方法，其包括将本文所述润滑组合物供入所述机械装置(通常传动体系装置)中。在一个实施方案中，机械装置可以为手动变速器。在一个实施方案中，本发明提供本文所述润滑组合物提供具有如下至少ー项(或至少2项，或至多所有)的润滑剂(通常手动变速器润滑剂)的用途可接受或改进的剪切稳定性、可接受或改进的粘度指数控制、可接受或改进的低温粘度、可接受或改进的燃料经济性，和可接受或改进的装置操作温度。通常，润滑剂可用于传动体系装置如手动变速器中。发明详述本发明提供本文所述润滑组合物、方法和用途。星形聚合物本发明润滑组合物含有星形聚合物(或星形聚合物也可称为辐射形聚合物)。星形聚合物可以以0. 1-30重量％，或0. 1-20重量％，或2-30重量％，或5-20重量％，或8_15重量％存在于本文所述组合物中。星形聚合物也可以以润滑组合物的0. 2-15重量％，或0. 5-10重量％，或1-8重量％存在。本文所述星形聚合物的详细描述也可描述于WO 2007/127660 (Baker等人于2007年 11 月 8 日公布，Lubrizol Corporation 签发)，第
-
段中。Baker 公开了多种星形聚合物的组成和制备方法。在一个实施方案中，星形聚合物可以为衍生自大于50重量％或更多非ニ烯单体的聚合物。在不同的实施方案中，星形聚合物可含有大于50重量％，或55重量％或更多，或70重量％或更多，或90重量％或更多，或95重量％或更多，或100重量％非ニ烯单体(即非ニ烯单体单元或衍生自ー种或多种非ニ烯单体聚合的单元)。ニ烯单体的实例包括1，3-丁ニ烯或异戊ニ烯。相反，本发明非ニ烯的实例可包括苯こ烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或其混合物。在一个实施方案中，星形聚合物可以为衍生自甲基丙烯酸酯的聚合物，或其混合物。
如下文所述，粘度改进剂的分子量使用已知方法如GPC分析使用聚苯こ烯标准测定。测定聚合物分子量的方法是熟知的。方法例如描述于(i)P. J. Flory,“Principles ofstar polymer Chemistry，，, Cornell University Press 91953),第 VII 章,第 266-315 页；或(ii) “Macromolecules, an Introduction to star polymer Science”，F. A. Bovey 和F. H. Winslow,编者，Academic Press (1979),第296-312页。如本文所用，本发明聚合物的重均和数均分子量通过积分对应于本发明星形聚合物的峰下的面积而得到，所述峰通常为主要高分子量峰，不包括与稀释剂、杂质、非耦合星形聚合物链和其它添加剂的峰。星形聚合物可具有100，000-1，000，000，或 125，000-700，000，或150，000-500, 000，或200，000-400, 000的重均分子量。星形聚合物臂的重均分子量可以为8，000-150，000，或 10，000-100，000 或 15，000-75，000，或 25，000-70，000。如本文所用，星形聚合物的剪切稳定性指数(SSI)可通过20小时KRL试验(Volkswagen Tapered Bearing Roller Test)测定。试验程序描述于 CEC-L-45-A-99 或等效试验方法DIN 51350-6-KRL/C中。星形聚合物SSI 可以为 0-100，或 0-80，或 0-60，或 0-50、0-20，或 0-15，或 0-10，或0-5。合适SSI范围的实例包括1-5，或25-65。星形聚合物可以为均聚物或共聚物，即它的臂可以为均聚或共聚的。在一个实施方案中，星形聚合物可以为共聚物。星形聚合物可以为具有无规、锥形、ニ嵌段、三嵌段或多嵌段结构的星形聚合物。通常星形聚合物具有无规或锥形结构。星形聚合物可具有可具有嵌段臂结构，或杂臂结构，或锥形臂结构的臂。锥形臂结构在整个星形聚合物臂长上具有变化的组成。例如，锥形臂可由一端上相对纯第一単体和另一端上相对纯第二单体组成。臂的中部为两种单体的多种梯度组成。 衍生自嵌段臂的星形聚合物通常在同一臂内的嵌段结构中含有一种或多种衍生自两种或更多种单体的星形聚合物臂。嵌段臂的更详细描述在Henry Hsieh和RodericQuirk (Marcel Dekker, Inc, New York, 1996)(下文称为 Hsieh 等人)的“ AnionicPolymerization,Principles and Practical Applications，，的第 13 章(第 333-368 页)中给出。星形聚合物通常具有使得臂可以化学键合在核心部分上的结构。核心部分可以为多价(甲基)丙烯酸单体、其低聚物、聚合物或共聚物，或多价ニこ烯基非丙烯酸单体、其低聚物、聚合物或共聚物。在一个实施方案中，多价ニこ烯基非丙烯酸单体可以为ニこ烯基苯。在一个实施方案中，多价(甲基)丙烯酸单体可以为多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或多胺的甲基丙烯酰胺，例如多胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在不同的实施方案中，多价(甲基)丙烯酸单体可以为(i)丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的缩合反应产物，或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸与多胺的缩合反应产物。可与丙烯酸或甲基丙烯酸缩合的多元醇在ー个实施方案中含有2-20个碳原子，在另ー实施方案中，3-15个碳原子,在另ー实施方案中,4-12个碳原子；存在的轻基数在一个实施方案中可以为2-10,在另ー实施方案中为2-4,在另ー实施方案中为2。多兀醇的实例包括こニ醇、聚(こニ醇)，链烷ニ醇如1，6-己ニ醇，或三元醇如三羟甲基丙烷、低聚三羟甲基丙烷如Perstorp Polyols出售的Boltoni ')材料。多胺的实例包括多亚烷基多胺如こニ胺、ニ亚こ基三胺、三亚こ基四肢、四亚こ基五胺、五亚こ基六胺及其混合物。
多价不饱和(甲基)丙烯酸单体的实例包括こニ醇ニ丙烯酸酯、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニ甘醇ニ丙烯酸酯、ニ甘醇ニ甲基丙烯酸酯、甘油ニ丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酷、甘露醇六丙烯酸酷、4-环己ニ醇ニ丙烯酸酷、1，4-苯ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酷、1，3-丙ニ醇ニ丙烯酸酷、1，5-戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚こニ醇的双-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚己内酯ニ醇ニ丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酷、1，1，I-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇ニ丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇ニ丙烯酸酯、三甘醇ニ甲基丙烯酸酷、1，1，I-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷、己ニ醇ニ丙烯酸酯或己ニ醇ニ甲基丙烯酸酯或亚烷基双-(甲基)丙烯酰胺。具有支化、梳型、辐射形或星形结构的星形聚合物可具有2个或更多臂，或5个或更多臂，或7个或更多臂，或10个或更多臂，例如12-100，或14-50，或16-40个臂。具有支化、梳型、辐射形或星形结构的星形聚合物可具有120个臂或更少，或80个臂或更少，或60个臂或更少。
星形聚合物可由可控自由基聚合技术得到/可得到。可控自由基聚合技术的实例包括RAFT、ATRP或氮氧调控方法。星形聚合物也可由阴离子聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星形聚合物可由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星形聚合物可由RAFT或ATRP聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星形聚合物可由RAFT聚合方法得到/可得到。使用ATRP、RAFT或氮氧调控技术制备聚合物的方法公开于国际公开WO2006/047398的实施例部分中，參见实施例1_47。Handbook of Radical Polymerization, Krzysztof Matyj aszewski 和 ThomasP. Davis 编辑，2002, John Wiley 和Sons Inc 出版(下文中称为“Matyjaszewski 等人”)中讨论了氮氧调控聚合(第10章，第463-522页)、ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12章，第629-690页)的聚合机理和相关化学的更详细描述。ATRP聚合的星形聚合物机理的讨论显示于Matyjaszewski等人的第524页反应图式11. I、第566页反应图式11. 4、第571页反应图式11，7、第572页反应图式11. 8和第575页反应图式11.9。在ATRP聚合中，可通过自由基机理转移的基团包括卤素(来自含卤 化合物)或各种配体。可转移的基团的更详细论述描述于US 6，391，996，或国际公开WO2006/047398 的第 61-65 段中。在RAFT聚合中，链转移剂是重要的。合适链转移剂的更详细论述在国际公开WO2006/047398的第
-
段中找到。在一个实施方案中，合适的RAFT链转移剂包括2-十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁酷、ニ硫代苯甲酸异丙苯酯或其混合物。RAFT聚合的星形聚合物机理的讨论显示于Matyjaszewski等人的第12. 4. 4部分的第664-665页上。当星形聚合物由阴离子聚合技术制备时，引发剂包括例如烃基锂引发剂，例如烷基锂化合物(例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂)、环烷基锂化合物(例如环己基锂)和芳基锂化合物(例如苯基锂、I-甲基苯こ烯基锂、对-甲苯基锂、萘基锂和1，I- ニ苯基-3-甲基苯基锂)。有用的引发剂还包括萘钠、1，4- ニ钠-1，I, 4，4-四苯基丁烷、ニ苯基甲基钾或
~■苯基甲基纳。制备衍生自阴离子方法的星形聚合物的方法的更详细描述讨论于国际专利申请WO 96/23012，第3页第11行至第5页第8行中。WO 96/23012的第7页第25行至第10页第15行进ー步描述了通过阴离子聚合技术制备聚合物的方法。阴离子聚合方法的详细描述在 Textbook of Star Polymer Science, Fred ff. Billmeyer Jr.编辑，第 3 版，1984,第4章，第页88-90中给出。星形聚合物可包含如下至少ー种(a)星形聚合物，其衍生自単体(i)こ烯基芳族単体；和(ii)羧酸单体(通常马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或其衍生物；(b)聚(甲基)丙烯酸酯；(c)官能化聚烯烃；(d)こ烯こ酸こ烯酯共聚物；(e)富马酸酯共聚物；(f)衍生自如下単体的共聚物⑴a-烯烃；和(ii)羧酸单体(通常马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或其衍生物；或(g)其混合物。在一个实施方案中，具有侧基的星形聚合物包括聚甲基丙烯酸酯或混合物。在一个实施方案中，星形聚合物可以为聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酷)。星形聚合物可衍生自包含如下单体的单体组合物、(a) 50-100重量％(或65_95重量％)(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15个碳原子；(b) 0-40重量％(或5-30重量％)(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4个碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基)；和(c) 0-10重量％(或0-5重量％,或0. 1-2重量％)含氮单体。在一个实施方案中，星形聚合物可以为聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酷)，星形聚合物可衍生自包含如下单体的单体组合物(a) 65-95重量％(或65-94. 9重量％)(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15个碳原子；(b)5_30重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4个碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基))；和(c) 0-5重量％(或0. 1-2重量％)含氮单体。(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如衍生自饱和醇的化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酷、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酷、(甲基)丙烯酸2- 丁基辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸异辛酷、(甲基)丙烯酸异壬酷、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酷、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸十一烷基酷、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酷、(甲基)丙烯酸十二烷基酷、(甲基)丙烯酸2-甲基-十二烷基酷、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酷、(甲基)丙烯酸十五烷基酷、(甲基)丙烯酸十六烷基酷、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酷、(甲基)丙烯酸十七烷基酷、(甲基)丙烯酸十八烷基酷、(甲基)丙烯酸十九烷基酷、(甲基)丙烯酸二十烷基酷、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酷、(甲基)丙烯酸硬脂基~■十烧基酷、(甲基)丙稀酸~■十~■烧基酷和/或(甲基)丙稀酸~■十烧基二十四烧基酷；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酷，例如(甲基)丙烯酸3-こ烯基-2-丁基环己基酷或(甲基)丙烯酸冰片基酷。具有长链醇衍生的基团的(甲基)丙烯酸烷基酯可例如通过(甲基)丙烯酸(通过直接酷化)或甲基丙烯酸甲酯(通过酯交換)与长链脂肪醇反应而得到，在该反应中，一般得到具有各种链长的烷基的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括Monsanto的 Oxo Alcohol 791 し 0x0 Alcohol 7900 和 0x0 Alcohol 1100 ;ICI 的Alphanol 79 ；Condea(现 Sasol) 的 Naibl 1620、 Aliof 610 和Alfol⑧ 810 ;EthyI Corporation 的
Epal 610 和Epal 8io ；sheii AG 的Linevof 79、Linevol 911 和Dobanol 25L ;
Condea Augusta, Milan 的r .igl 125 ；Henkel KGaA (现 Cognis)的Dehydad 和Lorol 以及 Ugine Kuhlmann 的L.illopoP 7-11 和 Acropol* 91。
在一个实施方案中，可将星形聚合物用含氮单体在核心或聚合臂中进ー步官能化。含氮单体可称为分散剂单体。含氮单体可包括こ烯基取代的氮杂环単体、(甲基)丙烯酸ニ烷基氨基烷基酯単体、ニ烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺単体、四-(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物。在一个实施方案中，核心或聚合臂进ー步包含(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯単体。合适含氮こ烯基单体的实例包括N，N- ニ甲基丙烯酰胺、N-こ烯基碳酰胺如N-こ烯基-甲酸胺、こ烯基卩比卩定、N-こ烯基こ酸胺、N-こ烯基-正丙酸胺、N-こ烯基轻基こ酰胺、N-こ烯基咪唑、N-こ烯基吡咯烷酮、N-こ烯基己内酰胺、丙烯酸ニ甲氨基こ酯(DMAEA)、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酯(DMAEMA)、ニ甲氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸ニ甲氨基丙酯(DMAPMA)、ニ甲胺-丙基-丙烯酰胺、ニ甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、ニ甲氨基こ基丙烯酰胺，或其混合物。分散剂单体也可以为含氧化合物。含氧化合物可包括(甲基)丙烯酸羟烷基酷，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酷、(甲基)丙烯酸3，4-ニ羟丁酷、(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟丙酷、(甲基)丙烯酸2，5-ニ甲基-1，6-己ニ醇酷、(甲基)丙烯酸1，10-癸ニ醇酯，含羰基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羧こ酷、(甲基)丙烯酸羧甲酷、(甲基)丙烯酸5恶唑烷基こ酷、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮酷、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基こ基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；ニ(甲基)丙烯酸酯ニ醇酯如(甲基)丙烯酸1，4- 丁ニ醇酷、(甲基)丙烯酸2- 丁氧基こ酷、(甲基)丙烯酸2-こ氧基こ氧基甲酷、(甲基)丙烯酸2-こ氧基こ酷，或其混合物。合适的能并入共聚物中的含非羰基氧的化合物的其它实例包括醚醇的甲基丙烯酸酷，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸こ烯氧基こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸甲氧基こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸I-丁氧基丙酷、(甲基)丙烯酸I-甲基-(2-こ烯氧基)こ酷、(甲基)丙烯酸环己氧基甲酷、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基こ酷、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酷、(甲基)丙烯酸糠酷、(甲基)丙烯酸2- 丁氧基こ酷、(甲基)丙烯酸2-乙氧基こ氧基甲酷、(甲基)丙烯酸2-こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酷、(甲基)丙烯酸I-こ氧基丁酷、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酷、(甲基)丙烯酸I-こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸こ氧基甲酯和通常具有1-20，或2-8个こ氧基的こ氧基化(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。基本线件聚合物本发明组合物包含重均分子量为45，000或更小，或35，000或更小，或25，000或更小，或8000-25，000,或12，000-20, 000的基本线性聚合物。基本线性聚合物可以为 包含衍生自如下单体的单元的共聚物(i) a-烯烃和
(ii)烯键式不饱和羧酸或其用醇酯化的衍生物。在一个实施方案中，基本线性聚合物可以为包含衍生自如下单体的单元的共聚物(i) ー种或多种a -烯烃，和(ii) ー种或多种(甲基)丙烯酸烷基酷。烯键式不饱和羧酸可在与a-烯烃聚合以前或以后用醇酯化。在ー个实施方案中，烯键式不饱和羧酸可在与a-烯烃聚合以前用醇酯化。在一个实施方案中，烯键式不饱和羧酸在与a-烯烃聚合以后用醇酯化。市售的通过在聚合以前酷化而制备的共聚物可以商品名Ketjenlube 3700由Akzo Nobel得到。醇可具有1_40，或1_30，或4_20，或6_16个碳原子。合适醇的实例包括2-こ基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^ 一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇或其混合物。这类共聚物更详细地描述于美国专利4，526，950，或 6，419，714，或 6，573，224，或 6，174，843 中。烯键式不饱和羧酸可在与a-烯烃聚合以后用醇支化。这类共聚物可以为基本线性聚合物，其在一个实施方案中可以为(a)包含衍生自如下単体的単元的共聚物(i)a -烯烃，和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物通常具有至多0. 2的折合比浓粘度，(b)聚(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。基本线性聚合物可以以润滑组合物的0. 1-50重量％，或2-40重量％，或5_30重量％，或8-20重量％存在于本文所述组合物中。在某些实施方案中，润滑组合物含有0. 3-15重量％星形聚合物和1-35重量％基本线性聚合物。在其它实施方案中，润滑组合物含有0. 45-5重量％星形聚合物和2-25重量％基本线性聚合物。线性聚(甲基)丙烯酸酯在一个实施方案中，基本线性聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。在一个实施方案中，基本线性聚合物包括具有衍生自如下单体的混合物的单元的聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酷)(a)在酯基团的醇衍生部分中含有8-24，或12-18，或至15个碳原子，和(b)在酯基团的醇衍生部分中含有6-11，或8-11，或8个碳原子，且具有2-(Ci_4烷基)取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和任选至少一种选自如下的単体在酯基团的醇衍生部分中含有1-7个碳原子且不同干(甲基)丙烯酸酯(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯、こ烯基芳族化合物(或こ烯基芳族単体)；和含氮こ烯基単体如上述那些；条件是不多于60重量％,或不多于50重量％,或不多于35重量％的酯在酯基团的醇衍生部分中含有不多于10个碳原子。这类线性聚合物更详细地描述于US 6，124，249，或EP0937769A1 第
和
-
段中。(“醇衍生部分”指当写成 R’C(=0)-OR 时，酷的“-0R”部分，无论它实际上是否通过与醇的反应制备)。任选，线性聚合物可进ー步含有第三単体。第三単体可以为苯こ烯或其混合物。第三単体可以以聚合物组合物的0-25%，或组合物的1_15%，或组合物的2-10%，或甚至组合物的1-3%的量存在。通常共聚物中酯(a)与酯(b)的摩尔比为95:5-35:65，或90:10-60:40，或80:20-50:50。酷通常为脂族酷，通常烷基酷。在一个实施方案中，(a)的酯可以为甲基丙烯酸C12_15烷基酯，且(b)的酯可以为甲基丙烯酸2-こ基己酷。
在一个实施方案中，酯(a)中的酯基团含有支化烷基。酯基团可含有2-65%，或5-60%具有支化烷基的酯基团。C1-4烷基取代基可以为甲基、乙基，和丙基和丁基的任何异构体。聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量可以为45，000或更小，或35，000或更小，或25，000 或更小，或 8000-25，000，或 12，000-20，000。
(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的共聚物在一个实施方案中，基本线性聚合物包括包含衍生自如下单体的单元的共聚物(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物通常具有至多0. 2，或至多0. 15，或至多0. 10，或至多0. 08的折合比浓粘度。在一个实施方案中，折合比浓粘度可以为至多0. 08 (或0. 02-0. 08 (或0. 02-0. 07、0. 03-0. 07 或 0. 04-0. 06)。关于共聚物(或共聚体如交替共聚物)的分子量的测量可以以共聚物的“折合比浓粘度”表示，其为表述聚合物质的分子大小的认可方法。如本文所用，折合比浓粘度(简写为RSV)为通常根据式RSV=(相对粘度-I)/浓度得到的值，其中相对粘度通过借助稀释粘度计测量30°C下1.6g共聚物的IOOcm3丙酮溶液的粘度和丙酮的粘度而测定。为通过上式计算，将浓度调整至I. 6g共聚物/IOOcm3丙酮。折合比浓粘度，也称为比粘度，以及它与共聚物平均分子量的关系的更详细讨论显示于Paul J. Flory, Principles ofPolymerChemistry, (1953版)，第308及随后页中。在一个实施方案中，共聚物可衍生自单体(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物，其中0. 1-99. 89%的羧酸单元用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化，其中0. 1-99. 89%的羧酸单元用线性醇或a -支化醇(例如仲醇)酯化，其中0. 01-10%的羧酸单元具有具有至少一个氨基、酰氨基和/或酰亚氨基，且其中共聚物具有至多0. 08的折合比浓粘度(在酯化以前)。在一个实施方案中，共聚物可衍生自单体(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物，其中0. 1-99. 89%的羧酸单元用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化，其中0. 1-99. 9%的羧酸单元用线性醇或a -支化醇酯化，其中0-10%的羧酸单元具有至少一个氨基、酰氨基和/或酰亚氨基，且其中共聚物具有至多0. 08的折合比浓粘度。线性醇可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇，或其混合物。在一个实施方案中，线性醇含有6-30，或8-20，或8-15个碳原子(通常8-15个碳原子)。线性醇可包括市售材料如Monsanto 的 Oxo Alcohol 791U0xo Alcohol 7900和 Oxo Alcohol 1100 ;ICI 的Alphanol 79 ;Condea(现 Sasol)的Nafol I620、Alfol 610 和Alfol 810 ；Ethyl Corporation (现 Afton)的Epal 610 和Epal 810 ;Shell AG的Linevol* 79、LilteV0l 911 和Dobanol 25L ;Condea Augusta,Milan 的Lial 125 ;Henkel KGaA(^JJ1Cognis)的DehydaH丨丨 Lorol 以及 Ugine Kuhlmann 的 Liliopol、串
7-11 和 Acropor* 91。在一个实施方案中，共聚物可衍生自单体(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物，其中5-15%的羧酸单元用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化，其中0. 1-95%的羧酸单元用线性醇或a -支化醇酯化，
其中0至小于2%的羧酸单元具有至少一个氨基、酰氨基和/或酰亚氨基，且其中共聚物具有至多0. 08的折合比浓粘度。在一个实施方案中，共聚物包含衍生自如下单体的单元(i) a -烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在3-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物。在某些实施方案中，共聚物可由下式表示。具有在￠-或更高位置上支化的伯醇衍生结构部分的酯或其它基团可在Ow中显不于下式中
f fj\\
BB、(CH2)p R'
I K I丄
式⑴其中式(I)可包含共聚物骨架(BB)，和一个或多个所示侧基，其中BB可衍生自(i)a_烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物(通常富马酸、马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)的共聚物；X可以为官能团，所述官能团a)含有碳和至少一个氧或氮原子(例如酯或酰胺，或酰亚胺键)，或(ii)为具有1-5个碳原子的亚烷基(通常-CH2-),其连接共聚物骨架和Oy内所含的支化烃基，(通常X可以为⑴含有碳和至少一个氧或氮原子的官能团)；w可以为连接在共聚物骨架上的侧基的数目，其可以为2-2000，或2-500，或5-250 ；y可以为0、1、2或3，条件是在至少I摩尔％侧基中，y不为0 ;且条件是当y为0时，X以足以满足X的化合价的方式连接在端基上，其中端基选自氢、烷基、芳基、金属(通常在酯反应的中和期间引入。合适的金属包括钙、镁、钡、锌、钠、钾或锂)或铵阳离子，及其混合物；p可以为1-15(或1-8，或1-4)的整数；且
R’和R”可独立地为线性或支化烃基，且R’和R”中存在的碳原子的组合总数可以为至少12 (或至少16，或至少18或至少20)。在不同的实施方案中，具有侧基的共聚物可含有作为侧基总数的百分数表示，0. 10%-100%，或0. 5%-20%，或0. 75%-10%上式的Oy内的基团表示的支化烃基。(式(I)的侧基也可用于定义如上通过短语“用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化”所定义的酯基团)。
在不同的实施方案中，通过上式上的X定义的官能团可包含至少一个-C02-、-C (0)N=或-(CH2)v-,其中V为1-20，或1-10，或1-2的整数。在一个实施方案中，X可衍生自烯键式不饱和羧酸或其衍生物。合适羧酸或其衍生物的实例通常包括马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸。在一个实施方案中，烯键式不饱和羧酸或其衍生物可以为至少一种马来酸酐或马来酸。在一个实施方案中，X不同于连接共聚物骨架和支化烃基的亚烷基。在不同的实施方案中，侧基可以为酯化、酰胺化或酰亚胺化官能团。在一个实施方案中，侧基可衍生自酯化和/或酰胺化官能团。在一个实施方案中，共聚物包含酯化侧基。侧基可衍生自格尔伯特醇。格尔伯特醇可含有10-60，或12-60，或16-40个碳原子。在一个实施方案中，本文所述在￠-或更高位置上支化的伯醇可以为格尔伯特醇。制备格尔伯特醇的方法公开于美国专利4，767，815 (参见第5栏第39行至第6栏第32行)中。合适的以上定义的式上R’和R”基团的实例包括如下I)含有C15_16聚亚甲基的烷基，例如2-(^_15烷基-十六烷基(例如2-辛基十六烷基)和2-烷基-十八烷基(例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基-十八烷基和2-十六烷基十八烧基)；2)含有C13_14聚亚甲基的烷基，例如I-CV15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基、2-癸基十四烷基和2- i^一烷基十三烷基)和2-(V15烷基-十六烷基(例如2-乙基-十六烷基和2-十二烷基十六烷基);3)含有Cich12聚亚甲基的烷基，例如2-(^_15烷基-十二烷基(例如2-辛基十二烷基)和2-(^_15烷基-十二烷基(2-己基十二烷基和2-辛基十二烷基)、2-(^_15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基和2-癸基十四烷基)；4)含有C6_9聚亚甲基的烷基，例如2-(^_15烷基-癸基(例如2-辛基癸基)和2，4- 二 -CV15烷基-癸基(例如2-乙基-4- 丁基-癸基)；5)含有Ci_5聚亚甲基的烷基，例如2-(3-甲基己基)-7_甲基-癸基和2_ (1，4_ 二甲基丁基)_5，7, 7- 二甲基-辛基；和6)和两种或多种支化烷基的混合物，例如相当于丙烯低聚物(从六聚物至十一聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16:1-1:11)低聚物、异丁烯低聚物(从五聚物至八聚物)、C5_17a-烯烃低聚物(从二聚物酯六聚物)的羰基合成醇的烷基残基。侧基可含有R’和R”上12-60，或14-50，或16-40，或18-40，或20-36的碳原子总
组合数目。R’和R”各自可单独地含有5-25，或8-32，或10-18个亚甲基碳原子。在一个实施方案中，各个R’和R”基团上的碳原子数目可以为10-24。
合适的在0 -或更高位置上支化的伯醇的实例包括2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2- 丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇或其混合物。烯键式不饱和羧酸或其衍生物可以为酸或酐或其衍生物，其可以完全酯化、部分酯化或其混合物。当部分酯化时，其它官能团包括酸、盐或其混合物。合适的盐包括碱金属、碱土金属或其混合物。盐包括锂、钠、钾、镁、钙或其混合物。不饱和羧酸或其衍生物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸或酐、富马酸、衣康酸或酐或其混合物，或其被取代的等价物。合适的烯键式不饱和羧酸或其衍生物的实例包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐或其混合物。在一个实施方案中，烯键式不饱和羧酸或其衍生物包括马来酸酐或其衍生物。a -烯烃的实例包括I-癸烯、I-十一碳烯、I-十二碳烯、I-十三碳烯、I-十四碳 烯、I-十五碳烯、I-十六碳烯、I-十七碳烯、I-十八碳烯或其混合物。有用a-烯烃的实例为I-十二碳烯。a-烯烃可以为支化a-烯烃或其混合物。如果a-烯烃为支化的，则a -烯烃的碳原子数目可以为4-32，或6-20，或8_16。在一个实施方案中，本发明共聚物进一步包含含氮基团如上述那些。含氮基团可衍生自能在共聚期间并入的含氮化合物。在一个实施方案中，本发明共聚物进一步包含能与官能化共聚物骨架反应，通常封住共聚物骨架的含氮基团。该封端可产生具有酯、酰胺、酰亚胺或胺基团的共聚物。氮基团更详细地描述于Price, Barton, Visger于2009年7月29 日提交的标题为“Novel Copolymers and Lubricating Compositions Thereof，，的 PCT专利申请 No.PCT/US09/052028 的第
-
段中。在一个实施方案中，包含衍生自单体⑴a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其混合物的单元的共聚物可进一步与胺反应以另外提供氧化控制。通常，具有氧化控制的共聚物含有含胺化合物如吗啉、吡咯烷酮、咪唑烷酮、乙酰胺、￠-丙氨酸烷基酯或其混合物的并入残基。合适的含氮化合物的实例包括3-吗啉-4-基-丙胺、3-吗啉-4-基-乙胺、^ -丙氨酸烷基酯(通常烷基酯具有1-30，或6-20个碳原子)，或其混合物。在一个实施方案中，基于咪唑烷酮、环状氨基甲酸酯或吡咯烷酮的化合物可衍生自如下通式的化合物
O
X——'人
Hy"\
Hy"其中X=-OH 或 NH2 ；Hy”可以为氢或烃基(通常烷基，或(^，或仏烷基)；Hy可以为亚径基(通常亚焼基，或Cp4，或C2亚焼基)；
Q=>NH、>NR、>CH2、>CHR、>CR2 或-0-(通常 >NH 或 >NR)，且 R 可以为 C^4 烷基。在一个实施方案中，咪唑烷酮包括1-(2-氨基-乙基)_咪唑烷-2-酮(也可称为氨基乙基亚乙基脲)、1-(3-氨基-丙基)_咪唑烷-2-酮、1-(2-羟基-乙基)-咪唑烷-2-酮、I- (3-氨基-丙基)-吡咯烷-2-酮、I- (3-氨基-乙基)-吡咯烷-2-酮，或其混合物。在一个实施方案中，共聚物可与选自吗啉、咪唑烷酮及其混合物的含胺化合物反应。具有润滑粘度的油润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油及其混合物的油。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述提供于国际公开W02008/147704，第
-
段中(类似的公开内容提供于·美国专利申请2010/197536中，参见
-
)。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于W02008/147704的第
-
段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见
-
)。合成油还可通过费托反应制备，并通常可以为加氢异构化费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费托天然气合成油合成程序以及其它天然气合成油制备。具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger C ar Motor Oils and Diesel Engine Oils，，的 2008 年 4 月版本，第I. 3部分小标题I. 3 “Base Stock Categories”所述定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组II或组III油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组III基油(通常包括加氢裂化/加氢异构基油)。存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余量。润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所述添加剂)为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99-99:1重量，或80:20-10:90 重量。其它件能添加剂本文所述衍生自共聚物的组合物和/或润滑组合物任选进一步包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括金属减活剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂、抗磨剂、特压剂、防磨损剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物中至少一种。通常，完全配制润滑油含一种或多种这些性能添加剂。分散剂分散剂是已知的且包括例如N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺、曼尼希碱或其混合物。N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中它所衍生自的聚异丁烯具有350-5000，或500-3000，或750-1150的数均分子量。分散剂还可通过常规方法通过与任何多种试剂反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，将后处理的分散剂硼酸化。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。清净剂清净剂是已知的且包括中性或高碱性清净剂，即通过本领域已知的常规方法制备的清净剂。合适的清净剂基质包括酹盐、含硫酹盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸、磷酸、烷基酚、硫耦合的烷基酚化合物，或水杨苷。在一个实施方案中，清净剂包括磺酸镁或磺酸钙，或其混合物。抗氧化剂抗氧化剂化合物是已知的且包括硫化烯烃、二苯胺(通例如二壬基二苯胺)、受阻酚、二硫代氨基甲酸钥及其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接在第二个芳基上的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6- 二叔丁基苯酌\4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酌\4-乙基-2，6- 二叔丁基苯酌\4-丙基-2，6- 二叔丁基苯酌■或4- 丁基-2，6- 二叔丁基苯酌■或4-十二烧基_2，6~ 二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，可包括例如来自Ciba的Irganox L-135。合适的可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钥的实例包括以商品名Vanlube 822 和 MoIyvan A 由 R. T. Vanderbilt Co.，Ltd.和以 Adeka Sakura-Lube S-100、S-165 和S-600由Asahi Denka Kogyo K. K出售的商业材料；及其混合物。
_3] 粘度改进剂除本文中作为本发明一部分描述的聚合物外，润滑组合物可任选进一步含有其它已知的粘度改进剂。粘度改进剂可以为氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。抗磨剂润滑组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、二烃基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、含氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基耦合的硫代氨基甲酸酯，和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物。在一个实施方案中，油溶性磷胺盐抗磨剂包括磷酸酯的胺盐或其混合物。磷酸酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯的胺盐；和含磷羧酸酯的胺盐、醚和酰胺；及其混合物。磷酸酯的胺盐可单独或组合使用。在一个实施方案中，油溶性磷胺盐抗磨剂包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物进一步包含在分子中的硫原子。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐可以为无灰的，即不含金属的(在与其它组分混合以前)。可适用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中2个或3个烃基的那些。烃基可含有2-30个碳原子，或在其它实施方案中，8-26，或10-20，或13-19个碳原子。伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及这类脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺如“Armeen力，，胺(可由Akzo Chemicals, Chicago, Illinois得到的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S 和 Armeen SD,其中字母牌号涉及脂肪基团，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。合适仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以为环胺如哌啶、哌嗪和吗啉。胺也可以为叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以为含有2-30，或6-26，或
8-24个碳原子的烧基。叔烧基胺包括单胺如叔丁胺、叔己胺、I-甲基-I-氨基-环己烧、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺和叔二十八胺。在一个实施方案中，磷酸胺盐包括具有C11-C14叔烷基伯基团的胺及其混合物。在一个实施方案中，磷酸胺盐包括具有C14-C18叔烧基伯胺的胺及其混合物。在一个实施方案中，磷酸胺盐包括具有C18-C22叔烷基伯胺的胺及其混合物。
胺的混合物也可用于本发明中。在一个实施方案中，有用的胺混合物为“Primene 81R”和“Primene" JMT”。“Primene 8^r 和Primene JMT”(均由 Rohm& Haas生产和出售)分别为C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括含磷化合物的无硫胺盐，可通过包括如下步骤的方法得到/可得到使胺与⑴磷酸的羟基取代二酯，或(ii)磷酸的磷酰化羟基取代二酯或三酯反应。这类化合物的更详细描述公开于国际申请PCT/US08/051126(或相当于每个申请11/627405)中。在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐为C14-C18烷基化磷酸与Primene81R (由Rohm & Haas生产和出售)的反应产物，所述Primene8IR 为Cn-C14叔烷基伯胺的混合物。二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2_乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene8IR 的反应产物，及其混合物。在一个实施方案中，二硫代磷酸可与环氧化物或二醇反应。该反应产物进一步与磷酸、酐或低级酯反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，环氧化物可以为氧化丙烯。二醇可以为具有1-12，或2-6，或2-3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利No. 3，197，405和3，544，465中。然后可将所得酸用胺盐化。合适二硫代磷酸的实例通过在58°C下经45分钟将五氧化二磷(约64g)加入514g的0，0- 二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与I. 3摩尔氧化丙烯在25°C下反应而制备)中而制备。可将混合物在75°C下加热2. 5小时，与硅藻土混合并在70°C下过滤。滤液含有11.8重量％磷、15. 2重量％硫和87的酸值(溴酚蓝)。含二硫代氨基甲酸酯的化合物可通过二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应而制备。含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可通过同时使胺、二硫化碳和不饱和化合物反应而制备。一般而言，反应在25-125°C的温度下进行。可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烧、壬烯、癸烯、i 碳烯、十二碳烯、i 烧基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物和它们的二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烃。作为选择，烯烃可以为二烯如1，3-丁二烯和不饱和酯如丙烯酸丁酯的第尔斯-阿尔德加合物。另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。脂肪酸通常由植物油或动物油得到；且通常含有4-22个碳原子。合适的脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸由猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉子油、葵花油或其混合物得到。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。在可选实施方案中，无灰抗磨剂可以为多元醇和脂族羧酸，通常含有12-24个碳原子的酸的单酯。通常，多元醇和脂族羧酸的单酯为与葵花油等的混合物的形式，其可以以所述混合物的5-95，在几个实施方案中，10-90，或20-85，或20-80重量％存在于摩擦改进剂混合物中。形成酯的脂族羧酸(尤其是单羧酸)为通常含有12-24，或14-20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山嵛酸和油酸。 多元醇包括二醇、三醇和具有更高醇类OH基团数目的醇。多元醇包括乙二醇，包括二 _、三-和四甘醇；丙二醇，包括二 _、三-和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡糖；环己二醇；赤藓醇；和季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。通常多元醇为二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。认为市售的称为“甘油单油酸酯”的单酯包含60±5重量％的化学品种甘油单油酸酯，以及35±5%甘油二油酸酯和小于5%三油酸酯和油酸。如上所述单酯的量基于任何这类混合物中存在的多元醇单酯的实际校正量计算。特压剂可溶于油中的特压剂(EP)包括含硫和含氯硫的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)、有机硫化物和聚硫化物，例如二苄基二硫化物、双_(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戍烯、硫化職烯和硫化第尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸或衍生物的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯，并随后与P205进一步反应的反应产物的胺盐；及其混合物(如US 3，197，405所述)。可用于本发明组合物中的腐蚀抑制剂包括脂肪胺、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。可用于本发明组合物中的抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚a烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。可用于本发明组合物中的摩擦改进剂包括脂肪酸或脂肪烷基衍生物，例如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物，和烷基磷酸的胺盐。其它摩擦改进剂包括羟基羧酸的脂肪衍生物，例如酒石酸二烷基酯、烷基酒石酰亚胺，或柠檬酸酯。XjMM本发明方法和润滑组合物可适用于制冷润滑剂、油脂、齿轮油、轮轴油、传动轴油、牵引油、手动变速器油、自动变速器油、金属加工流体、液压油或内燃机油。在一个实施方案中，本发明方法和润滑组合物可适用于至少一种齿轮油、轮轴油、传动轴油、牵引油、手动变速器油或自动变速器油。在一个实施方案中，本发明提供一种润滑手动变速器的方法。自动变速器包括无段变速器(CVT)、无级变速器(IVT)、环面变速器、连续滑动扭矩变换器离合器(CSTCC)、步阶式自动变速器或双离合变速器(DCT)。本文所述用途(也称为方法)和共聚物组合物能提供具有可接受或改进的剪切稳定性、可接受或改进的粘度指数控制、可接受或改进的氧化控制和可接受或改进的低温粘度中至少一项(或至少两项，或所有)的润滑剂。共聚物可以在其它基油的存在或不存在下用作具有润滑粘度的油。当具有侧基的共聚物进一步包含含氮化合物时，共聚物可进一步具有可接受/改进的分散性能(洁净度)和氧化控制。内燃机可以为二冲程或四冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机，和汽车和卡车发动机。在几个实施方案中，合适的润滑组合物包括以如下表所示的范围存在的共聚物(基于活性物质)。表
权利要求
1.一种润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油、(b)星形聚合物，和(C)重均分子量为45，OOO或更小的基本线性聚合物。
2.根据权利要求I的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物具有35，000或更小，或25，000或更小，或8000-25，000的重均分子量。
3.根据权利要求I的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物具有12，000-20，000的重均分子量。
4.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物为包含衍生自如下单体的单元的共聚物(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用醇酯化的衍生物。
5.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物为衍生自单体(i)a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的共聚物， 其中0. 1-99. 89%的羧酸单元用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化， 其中0. 1-99. 89%的羧酸单元用线性醇或a -支化醇酯化， 其中0. 01-10%的羧酸单元具有至少一个氨基、酰氨基和/或酰亚氨基，且 其中共聚物具有至多0. 08的折合比浓粘度。
6.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物为包含衍生自如下单体的单元的共聚物(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0. 2，或至多0. 15，或至多0. 10，或至多0. 08的折合比浓粘度。
7.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物为包含衍生自如下单体的单元的共聚物(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有0. 02-0. 07,0. 03-0. 07或0.04-0. 06的折合比浓粘度。
8.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，通常为聚甲基丙烯酸酯。
9.根据权利要求8的润滑组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯具有衍生自如下单体的混合物的单元(a)在酯基团的醇衍生部分中含有8-24，或12-18，或至15个碳原子，和(b)在酯基团的醇衍生部分中含有6-11，或8-11，或8个碳原子，且具有2-(Cl-4烷基)取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和任选至少一种选自如下的单体在酯基团的醇衍生部分中含有1-7个碳原子且不同于(甲基)丙烯酸酯(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(或乙烯基芳族单体)；和含氮乙烯基单体；条件是不多于60重量％，或不多于50重量％，或不多于35重量％的酯在酯基团的醇衍生部分中含有不多于10个碳原子。
10.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物以润滑组合物的2-40重量％，或5-30重量％，或8-20重量％存在。
11.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述基本线性聚合物为包含衍生自如下单体的单元的共聚物(i) a-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物；且其中所述基本线性聚合物以润滑组合物的2-40重量％，或5-30重量％，或8-20重量％存在。
12.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中星形聚合物具有无规、锥形、二嵌段、三嵌段或多嵌段结构。
13.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中星形聚合物由RAFT或ATRP聚合方法得到。
14.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中星形聚合物为聚甲基丙烯酸酯或其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中星形聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯(通常为聚甲基丙烯酸酯)，且其中星形聚合物衍生自包含如下単体的单体组合物 (a)50-100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15个碳原子； (b)0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4个碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基)；和 (c)0-10重量％含氮单体。
16.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中星形聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯(通常为聚甲基丙烯酸酯)，且其中星形聚合物衍生自包含如下単体的单体组合物 (a)65-95重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有12-18，或12-15个碳原子； (b)5-30重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4个碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基)；和 (c)0-5重量％含氮单体。
17.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中星形聚合物为聚甲基丙烯酸酯，且以润滑组合物的2-30重量％，或5-20重量％，或8-15重量％存在。
18.根据权利要求1-17中任一项的润滑组合物，其中星形聚合物为聚甲基丙烯酸酷，且以润滑组合物的O. 5-10重量％存在。
19.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述润滑组合物含有O.3-15重量％的星形聚合物和1-35重量％的基本线性聚合物。
20.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中所述润滑组合物含有O.45-5重量％的星形聚合物和2-25重量％的基本线性聚合物。
21.ー种润滑机械装置(通常传动体系装置如手动变速器)的方法，其包括将前述权利要求1-21中任一项的润滑组合物供入装置中。
22.
全文摘要
本发明涉及含有(a)具有润滑粘度的油、(b)星形聚合物和(c)重均分子量为45,000或更小的基本线性聚合物的润滑组合物。本发明进一步提供用该润滑组合物润滑机械装置，通常手动变速器的方法。本发明进一步提供该润滑组合物提供大量益处，包括较低的操作温度和燃料经济性的用途。
文档编号C10M145/14GK102712868SQ201080061512
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年11月24日
发明者A·盖德尔, D·普赖斯, G·布朗, S·埃文斯 申请人:卢布里佐尔公司