专利名称：一种燃料油脱硫用膜吸附材料及其制造方法
技术领域：
本发明属于膜吸附材料制备技术及其应用方向，涉及一种燃料油脱硫用MMMs吸附功能膜的制造方法。具体地说是以高分子聚合物为基质材料，以多孔无机颗粒为功能体， 选择适当的膜制备工艺，制备出具有三维网状结构、耐温、耐溶剂的吸附功能膜。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脱硫，特别是汽油、柴油中硫化物的脱除。
背景技术：
随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫燃料油正逐渐为人们所关注。近年，欧、美等国家和地区燃料油的硫含量由200μ g/g降至50 μ g/g,甚至提出了硫含量为5-10 μ g/g的“无硫燃料油”的建议，中国燃料油硫含量国家标准与国外相比尚有一定的差距[杨玉辉，刘民，宋春山，石油学报(石油加工)，2008， 24(4) :383 387]。传统的加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在如下缺点(I)RON降低7 10个单位；O)MON降低3 4个单位；(3)发生烯烃加成反应，需耗大量的氢；加之该过程的设备投资和操作费用都非常昂贵，且国内炼厂普遍缺少加氢装置，故在深度脱硫方面很难被普遍采用，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脱硫技术[安高军，周同娜，柴永明，化学进展，2007，19(9) :1331 1344]。吸附脱硫在解决脱硫问题方面有乐观的工业应用前景。吸附脱硫是基于吸附剂能够选择性地吸附机硫化物的脱硫过程，与加氢脱硫比较，其具有投资少、条件缓和、设备空间小及不损失辛烷值等优势。迄今为止，国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺主要有 LADS、IRVAD、S-hrb等。我国洛阳石化工程公司研发出吸附脱硫工艺(LADS)，其以经过处理的13X分子筛作为吸附剂，利用固定床进行物理吸附脱硫，失活吸附剂可以通过专利脱附剂再生。该工艺过程简单，操作方便，辛烷值几乎不损失。但其缺点是吸附剂吸附容量小， 需频繁再生[姜淑梅，内蒙古民族大学学报自然科学版，2006，21(1) :19 21. ]。IRVAD技术是最具代表性的已工业化的物理吸附脱硫工艺，该工艺采用一种经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，基于硫化物的极性而通过物理作用进行吸附脱硫，采用流化床式连续操作，脱硫率达到90%以上。IRVAD吸附过程的不足在于吸附剂硫容量较低，需频繁循环再生，使用寿命较短，需定期补充新鲜吸附剂[谷涛，慕旭宏，陈西波，化工进展，2005， 24 (1) 90 95]。Pillips公司开发的Slorb工艺采用以ZnO和NiO为主要活性组分的双金属氧化物吸附剂，利用流化床反应器进行操作，硫含量可从800 μ g/g减小到25 μ g/g以下，抗爆指数损失小于4个单位。吸附剂在反应器和再生器之间循环，过程选择性好，可达到深度脱硫目的，但该工艺过程复杂，操作费用较高[张景成，柳云骐，安高军，化学进展， 2008，20(11) 1834 18459]。同时，上述吸附脱硫工艺都是采用固定床或流化床操作，因此吸附剂颗粒要达到一定的粒径大小才能保证操作过程中床层厚度不变，即吸附剂不被通过床层的燃料油带走。在这种情况下，吸附剂颗粒较大，使得其比表面积减小，吸附功能受到限制[赵雪伶，张玉忠，李泓，天津工业大学学报，2008，27 O) 11 15]。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出将吸附脱硫与多孔膜技术相结合的膜吸附过程用于脱硫(附图1)，提供一种MMMs吸附功能膜及其制造方法。基于膜吸附过程的MMMs膜可集吸附法固有的简易、低能耗和膜技术的优势于一身，大大增加燃料油与吸附剂的接触面积，强化动力学过程；且由于吸附剂颗粒镶嵌在多孔材料基体中，可避免油剂夹带，省去了现有吸附脱硫装置和设计思路中的油剂分离单元。本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种MMMs功能膜，其铸膜液的质量百分比配方为聚合物10 25%;无机吸附剂颗粒 5 40%;溶剂30 80%;添加剂5 30%，各组份之和为100% ；所述的聚合物为聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述的无机吸附剂颗粒为CeY分子筛、CuY分子筛、AgY分子筛、NiY分子筛、载银 13X分子筛中的至少一种；无机分子筛颗粒的粒径分布为2 20 μ m ；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类或甘油中的至少一种。本发明以膜吸附过程解决传统吸附技术问题的技术方案是设计一种MMMs吸附功能膜的制备方法，其包括如下步骤(1)铸膜液的制备按照权利要求1或2所述MMMs吸附功能膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡M 48小时后，制得混合均勻的铸膜液；(2)制膜在20 90°C下，将制得的铸膜液在平面板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小时凝固成形，即可制得吸附功能膜；(3)后处理用醇类溶剂浸润所得的功能膜M 48小时，浙干后于100 300°C 下烘焙池。本发明制得的MMMs吸附功能膜具有表面开孔结构(附图2)，无机颗粒分布在三维膜孔道中(附图3、附图4)，这为功能颗粒与待分离硫化物的充分接触提供了保障。测试表明本发明MMMs功能膜的吸附容量可达7. 5mg S/g以上。本发明制备出的MMMs吸附功能膜，利用膜基质中的无机吸附颗粒作为功能基对硫化物进行吸附，可用于燃料油中深度脱
硫ο本发明MMMs吸附功能膜的制造方法具有工艺速度快、方法简单、原料来源广等特
点ο
图1为本发明膜吸附脱硫过程示意图；图2为本发明MMMs膜一种实施例(实施例1)的表面扫描电镜照片图3为本发明MMMs膜一种实施例(实施例1)的横截面扫描电镜照片图(放大倍数 1000)；图4为本发明MMMs膜一种实施例(实施例1)的横截面扫描电镜照片图(放大倍数 5000)；
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明本发明设计的一种MMMs吸附功能膜，其铸膜液的质量百分比配方为聚合物10 25%;无机吸附剂颗粒5 40%;溶剂30 80%;添加剂5 30%，各组份之和为100%。所述的聚合物为聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的至少一种。所述的无机吸附剂颗粒为CeY分子筛、CuY分子筛、AgY分子筛、NiY分子筛、载银 13X分子筛中的至少一种；所述的无机分子筛颗粒的粒径分布为2 20 μ m。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF) 或四氢呋喃(THF)等中的至少一种。所述的添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、单元醇类或甘油中的至少一种。但优选相对分子质量为400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。配方中所述添加剂的质量百分比优选5 30wt%。本发明同时设计了所述的MMMs膜的制备方法，其包括如下步骤1.铸膜液的制备按照本发明所述杂化膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分充分混合，在20 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡M 48小时后，制得混合均勻的铸膜液；2.制膜在20 90°C下，将制得的铸膜液在平面板或无纺布上刮涂成平板膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小时，以使膜凝固成形完全，并将其中残留的溶剂和添加剂去除干净，即可制得具有吸附功能的MMMs膜。所述的平面板包括平面的玻璃板和不锈钢板；所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制。所述的凝固浴为水或乙醇溶液中至少一种。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃等中至少一种。本发明所述的铸膜液也可以用干-湿法纺制成具有良好吸附功能的MMMs中空纤维膜。本发明将所述高聚物、添加剂、溶剂与无机吸附剂按配比混合制成的铸膜液浸没在所述的凝固浴中可发生相转化凝固成膜。这一过程可以使所述的无机吸附剂颗粒作为功能基存在于所述的高聚物基质中，并且保持了有机膜原有较高的机械强度、较强的耐溶剂性能等，使所制备的MMMs膜具有优良的机械性能、耐溶剂性能和对硫化物的吸附性能。3.后处理为使制备好的膜具有优良的吸附性能，还必须对膜进行后处理，以去除镶嵌于膜孔中无机吸附剂的结合水。本发明中采用的后处理方法是用醇类溶剂浸润所得的功能膜M 48小时，浙干后于100 300°C下烘焙3h。本发明所制造的MMMS膜，具有良好的过滤与吸附功能，可以作为一种过滤介质， 应用于膜吸附过程。本发明设计作为膜基质的高分子材料聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯等，都具有优良的成膜性能、耐溶剂性能及良好的机械和热稳定性，适合作为膜介质。
本发明MMMs膜设计采用微米级的无机吸附颗粒作为功能基，将其镶嵌于基膜的三维网状结构中，当燃料油料液通过时，包裹在基质中的无机吸附颗粒对硫化物进行吸着， 可实现燃料油的深度脱硫。与现有吸附技术相比较，本发明基于膜吸附过程的MMMs膜可集吸附法固有的简易、低能耗和膜技术的优势于一身，大大增加燃料油与吸附剂的接触面积，强化动力学过程；且由于吸附剂颗粒镶嵌在多孔材料基体中，可避免油剂夹带，省去了现有吸附脱硫装置和设计思路中的油剂分离单元，因此本发明MMMs膜制造工艺简单，成本低廉，环境友好、安全可靠，易于广泛推广，具有实际的工业化应用意义。本发明未述及之处适用于现有技术。以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制实施例1 分离膜制备过程先将CeY分子筛加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固体完全溶解后分三次加入聚酰亚胺聚合物，在50°C下搅拌8 小时，其中聚合物含量为14% (11%)，分子筛含量为9.4% (fft% ), PEG-400含量为18% (Wt%)，PVP含量为3% (Wt%)；待分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜M小时，浙干后于200°C下烘焙3h，即得本发明MMMs膜。所得的膜具有发达的孔结构，无机吸附剂颗粒镶嵌于三维网状孔结构中(参见图2 4)。其中CeY吸附剂由离子交换方法制备将NaY与0. 10mol/L的硝酸银水溶液在 90°C下搅拌交换4小时，交换完毕后用大量纯水洗涤，所得样品于烘箱内干燥后，再置于马福炉中在400°C下煅烧3h，即得CeY分子筛。其中聚酰亚胺聚合物的制备方法为将3，3’ 二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)溶于 N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下向溶液中加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，二酐的加入量是二胺的相等摩尔量，室温下搅拌反应10小时即得到聚酰胺酸溶液；在搅拌下加入化学酰亚胺化试剂进行化学酰亚胺化，化学酰亚胺化试剂的用量为每摩尔单体芳香二酐加入 200mL，酰亚胺化试剂为三乙胺和乙酸酐按3 2体积比混合的溶液，酰亚胺化时间为6小时，将酰亚胺化反应后的溶液在水中沉淀，得到淡黄色的产物，水洗后干燥即得聚酰亚胺聚合物材料。实施效果采用模拟汽油(正庚烷、噻吩)为分离对象，其硫含量为500μ g/g，操作温度为25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量为7. 9mg S/g。实施例2 分离膜制备过程先将AgY分子筛加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固体完全溶解后分三次加入聚酰亚胺聚合物，在50°C下搅拌8 小时，其中聚合物含量为14% (Wt% )，分子筛含量为9.4% (Wt% )，PEG-400含量为18% (Wt% )，PVP含量为3% (Wt% )；待分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜M小时，浙干后于200°C下烘焙3h，即得本发明MMMs膜。其中AgY吸附剂由离子交换方法制备将NaY与0. 15mol/L的硝酸银水溶液在 20°C下搅拌交换5小时，交换完毕后用大量纯水洗涤，所得样品于烘箱内干燥后，再置于马福炉中在400°C下煅烧3h，即得AgY分子筛。其中聚酰亚胺聚合物的制备方法同实施例1。实施效果采用模拟汽油(正庚烷、噻吩)为分离对象，其硫含量为500μ g/g，操作温度为25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量为7. 5mg S/g。实施例3:分离膜制备过程先将AgY分子筛加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固体完全溶解后分三次加入聚酰亚胺聚合物，在50°C下搅拌8 小时，其中聚合物含量为13% (Wt% )，分子筛含量为13% (fft% ), PEG-400含量为18% (Wt% )，PVP含量为2% (Wt% )；待分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液；将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜M小时，浙干后于200°C下烘焙3h，即得本发明MMMs膜。其中AgY吸附剂制备方法同实施例2，聚酰亚胺聚合物的制备方法同实施例1。实施效果采用模拟柴油(正辛烷、二苯并噻吩)为分离对象，其硫含量为 500 μ g/g,操作温度为25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量为8. 8mg S/g。实施例4 分离膜制备过程先将AgY分子筛加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固体完全溶解后分三次加入聚醚砜聚合物[BASF生产]，在75°C 下搅拌8小时，其中聚合物含量为14% (Wt %)，分子筛含量为9. 4% (Wt %)，PEG-400含量为22% (Wt%)，PVP含量为2% (Wt%)；待分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液； 将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜M小时，浙干后于100°C下烘焙5h，即得本发明MMMs膜。其中AgY吸附剂制备方法同实施例2。实施效果采用模拟汽油(正庚烷、噻吩)为分离对象，其硫含量为500μ g/g，操作温度为25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量为5. 7mg S/g。实施例5 分离膜制备过程先将CuY分子筛加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固体完全溶解后分三次加入聚醚砜聚合物[BASF生产]，在75°C 下搅拌8小时，其中聚合物含量为14% (Wt %)，分子筛含量为9. 4% (Wt %)，PEG-400含量为22% (Wt%)，PVP含量为2% (Wt%)；待分散完全后，静置脱泡M小时，配制成铸膜液； 将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜M小时，浙干后于100°C下烘焙5h，即得本发明MMMs膜。其中CuY吸附剂由离子交换方法制备将NaY与0. 10mol/L的硝酸铜水溶液在 50°C下搅拌交换7小时，交换完毕后用大量纯水洗涤，所得样品于烘箱内干燥后，再置于马福炉中在氮气保护下活化池，温度控制在40(TC，即得CuY分子筛。实施效果采用模拟柴油(正辛烷、二苯并噻吩)为分离对象，其硫含量为 1000 μ g/g,操作温度为25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量为9. 2mg S/g。
权利要求
1.一种Mixed Matrix Membranes (MMMs)吸附功能膜，其铸膜液的质量百分比配方为 聚合物10 25%;无机吸附剂颗粒 5 40%; 溶剂30 80% ；添加剂5 30%，各组分之和为100% ；所述的聚合物为聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种； 所述的无机吸附剂颗粒为CeY分子蹄、CuY分子蹄、AgY分子蹄、NiY分子蹄、载银13X 分子蹄中的至少一种；所述的溶剂为N-甲基卩比略烧酮、ニ甲基乙酰胺、ニ甲基甲酰胺或四氧呋喃中的至少一种；所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯批略烧酮、聚乙烯醇、単元醇类或甘油中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的MMMs吸附功能膜，其特征在于所述的无机吸附剂颗粒的粒径 分布在2-20 U m ；所述的添加剂为相对分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值为 15、30、60或90的聚乙烯卩比卩各烧酮，其在所述配方中的质量百分比为5 30wt%。
3.根据权利要求1或2所述的MMMs吸附功能膜的制备方法，其包括如下步骤(1)铸膜液的制备按照权利要求1或2所述MMMs吸附功能膜配方的质量百分比要求， 将所述的各组分混合，在20 80で下搅拌4 12小吋，常温下窬置脱泡M 48小时后， 制得混合均勻的铸膜液；(2)制膜在20 90で下，将制得的铸膜液在平面板上刮涂成平板膜，再将其置于温度 20 90で的凝固浴中浸泡48 72小时凝固成形，即可制得吸附功能膜；(3)后处理用醇类溶剂浸润所得的功能膜M 48小时，浙干后于100 300で下烘 焙池。
4.根据权利要求3所述的MMMs吸附功能膜的制备方法，其特征在于所述的凝固浴为水 或乙醇中至少一种，后处理介质所用醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或正辛醇中至少一种； 所述的溶剂为N-甲基卩比略烧酮、ニ甲基乙酰胺、ニ甲基甲酰胺或四氧呋喃中至少一种。
全文摘要
本发明属于膜吸附材料制备技术及其应用方向，涉及一种燃料油脱硫用膜吸附材料的制造方法。具体地说是以高分子聚合物为基质材料，以多孔无机颗粒为功能体，控制相转化膜制备工艺，制备出具有三维网状结构的Mixed Matrix Membranes(MMMs)吸附功能膜，该膜质量百分比配方为聚合物10～25％；无机吸附剂颗粒5～40％；溶剂30～80％；添加剂5～30％，各组分之和为100％，膜制备方法按照本发明所述的配方和以下工艺1.铸膜液的制备；2.制膜；3.后处理。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脱硫，特别是汽油、柴油中硫化物的脱除，对硫含量为500μg/g的燃料油，膜的吸附容量大于7.5mgS/g。
文档编号C10G25/00GK102205233SQ20111011786
公开日2011年10月5日 申请日期2011年5月9日 优先权日2011年5月9日
发明者张玉忠, 林立刚 申请人:天津工业大学