专利名称：一种柴油馏分深度脱硫、脱芳的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油加氢处理方法，特别是柴油馏分深度加氢脱硫、脱芳的处理方法。
背景技术：
随着环保法规的日趋严格，世界各国纷纷修订了柴油规格，要求炼油企业生产环境友好的燃料。《世界燃油规范》中II类柴油要求:硫含量不大于30(^g/g，总芳烃含量不高于24%，其中多环芳烃含量不高于5%，十六烷指数不低于50 ；111类柴油要求:硫含量不大于3(^g/g，总芳烃含量不高于15%，其中多环芳烃含量不高于2%，十六烷指数不低于52。这些标准对各国柴油标准的制定和柴油生产都会产生深远的影响。与此同时，由于市场对轻质燃料的需求不断增加，重渣油的深度转化程度也不断提高，使二次加工产品如催化柴油(LCO)等的质量下降，很难找到充足的低硫、低芳烃柴油组分与之调和。
现有的操作手段如降低空速或提高温度可以使馏分油特别是催化柴油中硫含量达到要求，但是降低产品中的芳烃却一直是一大难题。主要原因是芳烃饱和反应受热力学控制，当提高温度更多 地脱除硫时，芳烃的饱和将受到抑制。因此，普通加氢精制条件下很难兼顾深度脱硫和脱芳的任务。
为实现低硫、低芳烃的目标，国内外公司普遍采用两段法操作。US5114562描述了一种中间馏分油加氢脱硫和芳烃饱和的两段法加工流程。该方法有两个独立的反应器，在第一反应器中进行加氢脱硫，脱硫后的产物进入汽提塔，采用氢气逆流汽提脱除H2S和NH3。然后再进入第二个反应器，第二个反应器采用贵金属催化剂，操作条件为高压低温，主要进行芳烃的加氢饱和反应。此方法是现阶段较为成熟的加氢工艺过程，工业应用也比较多。但是因其需要一套汽提系统，所以投资和操作费用较高。
US5183556描述了一种柴油两步法加氢脱硫、脱芳的工艺。第一步原料与富氢气体并流通过非贵金属催化剂，然后通过气液分离装置除去第一步物流中的气体，进入第二步与新鲜氢气逆流接触，进行深度加氢。第二步所用催化剂可以是非贵金属催化剂，也可以是贵金属催化剂。该工艺可以在一个反应器内进行，也可以在两个不同的反应器内进行。由于第二步采用逆流操作，会受到流体力学的限制，为防止液泛的发生，只能在较低的氢油比条件下操作，这样对深度加氢脱芳反应有不利的影响。发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油馏分深度脱硫、脱芳的处理方法，特别是劣质柴油深度加氢脱硫、脱芳工艺。与两段加氢处理工艺相比，可以减少一套汽提系统，具有工艺流程简单、操作弹性大的特点。
本发明柴油馏分深度脱硫、脱芳的处理方法包含有两个反应区:第一反应区和第二反应区。第一反应区包含固定床加氢反应器，第二反应区包含超至少一个重力加氢反应器，包括如下步骤:a、原料油与氢气混合后以并流的方式进入第一反应区的固定床加氢反应器，与非贵金属催化剂接触进行深度加氢脱硫、脱氮和部分芳烃饱和反应； b、步骤a排出的物料不经过分离直接进入第二反应区的超重力加氢反应器，第二反应区内装填贵金属催化剂，采用气液逆流操作方式，进行芳烃的深度加氢饱和；第二反应区排出的液相物料一部分作为生成油，一部分循环至第二反应区入口。
步骤a所述的第一反应区的反应器为常规的固定床加氢反应器，其反应条件为:反应压力2.0MPa 15.0MPa，优选3.0MPa^l0.0MPa,反应温度为250°C 500°C，优选3000C 400°C，液时体积空速一般为0.1tT1 5.0h—1，优选0.51Γ1 3.0h—1，氢油标准状态下的体积比为100 3000，优选300 1000。
步骤a所述的非贵金属催化剂为本领域技术人员所熟悉的催化剂，一般是以氧化铝、无定型硅铝和(或)分子筛为载体，以第VIB和VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，以氧化物重量计活性金属组分的含量为20% 60%，选择性地加入其它各种助剂如P、S1、F、B等元素，非贵金属催化剂在使用前进行硫化，将活性金属的氧化物转化为活性更高的硫化物，硫化处理是本领域的常规方法。
在步骤b所述的超重力加氢反应器为本领域常用的旋转床式反应器结构，催化剂床随转轴旋转，转轴优选为套筒结构，转轴内筒设置物料分布孔，转轴外筒与催化剂床固定为一体，外筒具有物料流通开口，外筒上部设置气相物料排出通道。氢气由超重力气加氢反应器的外侧壳体进入，由转轴套筒的外筒处流出，第一反应区生成物料由转轴套筒的内筒进入超重力加氢反应器，第一反应区生成物料的液相通过催化剂床层转子的高速旋转带动，与氢气形成逆流接触，第一反应区生成物料的气相在转轴套筒的外筒随超重力加氢反应器的气相流出。由于催化剂床层转子旋转形成超重力场，使气液接触处产生5(Γ1000倍的重力加速度，从而极大强化了气液传质效率，促进芳烃的饱和反应。同时在超重力场的作用下，液相通过 催化剂床层的能力大大强于重力场下的固定床反应器，所以超重力加氢反应器在采用较高的气液比操作时，也不会发生液泛现象。超重力加氢反应器的工艺条件为:反应压力2.0MPa 15.0MPa，优选3.0MPa 10.0MPa,反应温度为220°C 500。。，优选2500C 380°C，液时体积空速(总进料)一般为1.0h—1 8.0h—1，优选1.51Γ1 5.0h—1，氢油标准状态下体积比为10(Γ3000，优选60(Γ1500。第二反应区循环油量和新鲜原料油的体积比(循环比)为0.1: f 5.0:1，优选为0.2: f 2.0:1。超重力反应器可以设置一个，也可以设置2 5个串联使用。
步骤b所述的贵金属催化剂为本领域技术人员所熟悉的芳烃饱和活性高的贵金属催化剂，一般以钼和/或钯为活性金属祖分，以沸石、无机氧化物、活性碳、粘土等的一种或几种混合物为载体，贵金属催化剂的活性组分一般为Pt和/或Pt，以重量计含量一般为0.1% 3%。
本发明的优点是: 1、第二反应区采用超重力加氢反应器，在超重力场的作用下气液通过催化剂床层的速度大大提高，与重力场下的反应器相比，液泛曲线有较大幅度的提高，因此可以采用较高的气液比进行操作，可以获得较高的氢气分压，促进芳烃的饱和反应，同时将大量反应热带出反应器,防止反应器超温。
2、在超重力的条件下，由于逆流流体的相对速度变大，巨大的剪应力可以克服表面张力，使得氢气与液相物料间的接触面积增大，从而导致相间传递过程极大强化，超重力加氢反应器传质效率远高于重力场下的固定床加氢反应器，气液通过能力也大大增强，所以第二反应区的操作弹性较大，可以采用部分生成油循环、高氢油体积比的操作模式，促进芳烃最大限度的饱和。
3、合理地利用了超重力加氢反应器的结构特点，在第二反应区前将H2S和NH3脱除，取消汽提系统，工艺流程简单。
图1是本发明工艺方法流程示意图。
图中:1-新鲜原料油和氢气混合物料,2-固定床加氢反应器,3-第一反应区排出物料，4-新鲜氢气，5-第一反应区和第二反应区的混合富氢气体，6-超重力加氢反应器，7-催化剂床层转子，8-循环油，9-生成油。
具体实施方式
为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。
结合附图1，本发明的一种工艺过程为: 新鲜原料油和氢气混合物料I进入第一反应区的固定床加氢反应器2，进行深度加氢脱硫反应和部分芳烃饱和反应。第一反应区排出物料3与第二反应区的循环油混合进入第二反应区的超重力加氢反应器6。新鲜氢气4由超重力加氢反应器的外侧壳体进入，由转轴套筒处流出。第二反应区进料的液相通过催化剂床层转子7的高速旋转带动，与氢气形成逆流接触，第二反应区进料的气相在转轴套筒处随超重力加氢反应器6的气相流出。第二反应区排出的物料一部分作为生成油，一部分循环至第二反应区入口。
为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例和比较例: 实施例1 本实施例为柴油加氢处理的一种实施方案，操作流程示意图参照附图1。
本实施例第一反应区固定床反应器采用非贵金属催化剂，第二反应区超重力反应器采用贵金属催化剂。催化剂的主要性质见表1，原料性质见表2。
表I催化剂物化性质。
权利要求
1.一种柴油馏分深度脱硫、脱芳的处理方法，包含有两个反应区:第一反应区和第二反应区，其特征在于:第一反应区包含固定床加氢反应器，第二反应区包含超至少一个重力加氢反应器，包括如下步骤: (a)原料油与氢气混合后以并流的方式进入第一反应区的固定床加氢反应器，与非贵金属催化剂接触进行深度加氢脱硫、脱氮和部分芳烃饱和反应； (b)步骤(a)排出的物料不经过分离直接进入第二反应区的超重力加氢反应器，第二反应区内装填贵金属催化剂，采用气液逆流操作方式，进行芳烃的深度加氢饱和；第二反应区排出的液相物料一部分作为生成油，一部分循环至第二反应区入口。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(a)第一反应区的反应条件为:反应压力为2.0MPa 15.0MPa，反应温度为250°C 500°C，液时体积空速为0.1tT1 5.0h—1，氢油标准状态下的体积比为100 3000。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(a)第一反应区的反应条件为:反应压力为3.0MPa 10.0MPa,反应温度为300°C 400°C，液时体积空速为0.5^^3.0h—1，氢油标准状态下的体积比为300 1000。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:步骤(a)的非贵金属催化剂以氧化铝、无定型硅铝和/或分子筛为载体，以第VIB和VIII族金属的氧化物为活性组分，以氧化物重量计活性金属组分的含量为20% 60%，非贵金属催化剂在使用前进行硫化。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)超重力加氢反应器为旋转床式反应器结构，催化剂床随转轴旋转，转轴为套筒结构，转轴内筒设置物料分布孔，转轴外筒与催化剂床固定为一体，外筒具有物料流通开口，外筒上部设置气相物料排出通道；氢气由超重力气加氢反应器的外侧壳体进入，由转轴套筒的外筒流出，第一反应区生成物料由转轴套筒的内筒进入超重力加氢反应器，第一反应区生成物料的液相通过催化剂床层转子的高速旋转带动，与氢气形成逆流接触，第一反应区生成物料的气相在转轴套筒的外筒随超重力加氢反应器的气相流出。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)超重力加氢反应器的工艺条件为:反应压力为2.0MPa 15.0MPa,反应温度为220 °C 500°C，液时体积空速为1.0h—1 8.0h—1，氢油标准状态下体积比为100 3000。
7.按照权利要求1所 述的方法，其特征在于:步骤(b)超重力加氢反应器的工艺条件为:反应压力为3.0MPa 10.0MPa,反应温度为250°C 380°C，液时体积空速为1.5^^5.0tT1,氢油标准状态下体积比为600 1500。
8.按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于:第二反应区循环油量和新鲜原料油的体积比为0.1: Γ5.0:1,优选为0.2: Γ2.0:1。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于:步骤(b)超重力反应器设置一个，或者设置2 5个串联使用。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)的贵金属催化剂为以钼和/或钯为活性金属祖分，以沸石、无机氧化物、活性碳、粘土中的一种或几种混合物为载体，贵金属催化剂的活性金属组分以重量计含量为0.1% 3%。
全文摘要
本发明公开了一种柴油馏分深度脱硫、脱芳的处理方法。其特点在于原料油经过装有非贵金属催化剂的固定床反应器进行脱硫、脱氮和部分芳烃饱和后，进入装有贵金属催化剂的超重力反应器，与氢气逆流接触进行芳烃饱和反应。该工艺过程可以取消汽提分离系统，并能大幅度降低原料中的硫和芳烃含量。
文档编号C10G65/08GK103102943SQ20111035352
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者王喜彬, 曾榕辉, 刘建宇, 郭蓉, 孙万付, 曹春清, 曲涛, 刘雪玲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院