专利名称：加氢生产润滑油基础油的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢生产润滑油基础油的工艺方法。具体说是采用加氢补充精制-加氢异构脱蜡-加氢后精制的反序工艺过程生产润滑油基础油的工艺方法。
背景技术：
传统的润滑油基础油生产是采用溶剂精制工艺，其主要两个步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。日趋严格的环境法规和机械工业的迅速发展对润滑油基础油的性能提出了越来越高的要求。同时，由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于生产润滑油的原油数量逐渐减少。因此，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢裂化工艺或加氢处理-异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的过程，其优点是原料灵活性大、基础油收率闻、副广品价值闻等。目前国内外加氢法生产润滑油技术均采用先加氢异构脱蜡或加氢脱蜡，再进行加氢精制或补充精制的过程，如US 6，569，313、US 6，264，826、US 6，337，010等公开的润滑油基础油生产方法，均以加氢处理油为原料，采用加氢异构脱蜡一加氢精制工艺流程生产润滑油基础油。采用加氢异构脱蜡一加氢精制工艺流程时，加氢异构脱蜡的反应温度较高，加氢精制工艺的反应温度较低，为了实现两者的温度匹配，一般将加氢异构脱蜡反应流出物与原料进行换热降温，然后进入加氢精制反应器。采用换热器对物料降温时，对物料温度的控制不灵敏，造成加氢精制反应温度较难调节的问题，影响了加氢精制催化剂活性的发挥，装置操作的灵活性受到限制。同时，为了调整换热温度，还需要与换热器并列设置跨线，换热器经常处理调整 状态，不能处于理想的设计工作状态，对换热效率影响明显，能量利用率降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢补充精制-加氢异构脱蜡-加氢后精制的反序工艺过程生产润滑油基础油的方法。本发明加氢生产润滑油基础油的工艺方法具体包括如下内容:以加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油中的一种或几种为原料油，原料油与加氢补充精制反应区反应流出物混合，经过加热至加氢异构反应温度后，进入加氢异构反应区进行加氢异构反应，加氢异构反应区按反应物料流动方向依次设置加氢异构催化剂和稀烃饱和催化齐U，加氢异构反应区反应流出物进入分离系统，得到轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油，重质润滑油基础油部分排出作为产品，剩余部分进入加氢补充精制反应区，在氢气和加氢补充精制催化剂存在下进行加氢补充精制反应。本发明方法中，补充的新氢可以进入加氢异构反应区，也可以进入加氢补充精制反应区。本发明方法中，进入加氢补充精制反应区的重质润滑油基础油与排出作为产品的重质润滑油基础油的质量比(简称循环比)为0.2:1 5:1，优选为0.5:1 2:1。本发明方法中，分离系统一般包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。轻质润滑油基础油馏分和重质润滑油基础油馏分的分割点温度为450 520°C，即减压蒸馏塔中，轻质润滑油基础油馏分与重质润滑油基础油馏分的蒸馏分割温度(指实沸点温度)为450 520°C，沸点低于分割点的润滑油基础油为轻质润滑油基础油馏分，沸点高于分割点的重质润滑油基础油馏分部分进入加氢补充精制反应区，剩余部分作为产品排出。本发明方法中，原料油(加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油等中的一种或几种)的硫含量和氮含量均要求低于20 μ g/g，优选低于10μ g/g，以达到加氢补充精制、加氢异构和后精制使用的贵金属催化剂或还原态镍催化剂对原料杂质含量的要求。加氢处理或加氢裂化为本领域常规方法，一般使用非贵金属催化剂，主要目的是深度脱除硫、氣等杂质。本发明方法使用的加氢补充精制催化剂和加氢后精制催化剂，为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种或活性金属为还原态镍催化剂，贵金属催化剂中活性金属在催化剂的重量含量一般为0.05% 1%，还原态镍催化剂的活性金属以氧化物重量计为30% 80%，催化剂载体一般为Al2O3或Al2O3-SiO2，可以含有P、T1、B、Zr等助剂。使用前催化剂进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂，或按本领域普通方法制备。加氢补充精制催化剂和加氢后精制催化剂可以相同，也可以不同，优选为相同的催化剂。本发明方法使用的加氢异构脱蜡催化剂可以选本领域常用的润滑油加氢异构催化剂，可以使用商品加氢异构催化剂，也可以按本领域一般知识制备。加氢异构催化剂载体一般为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等，分子筛在催化剂中的含量为30wt% 80wt%,优选为40wt% 7`0wt%,载体中也可加入部分氧化娃；活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中一种或多种，在催化剂中的含量为0.lwt9T5.0wt%。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.lwt9T5.0wt% ;加氢异构催化剂的比表面为150 500m2/g，孔容为0.15 0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原处理，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。所述的加氢异构脱蜡的反应条件为:温度为260°C 380°C，优选280°C 350°C，氢分压为4.0MPa 18.0MPa,优选10.0 15.0MPa,体积空速为0.6 IT1 2.0tT1，优选0.8IT1 1.51Γ1，氢油体积比 400:1 1500:1，优选 600:1 800:1。所述的加氢补充精制反应条件为:温度为200°C 320°C，优选220°C 280°C，氢分压为8.0MPa 18.0MPa,优选10.0 15.0MPa,体积空速为0.4 IT1 6.0h-1,优选0.8IT1 1.51Γ1，氢油体积比 400:1 1500:1，优选 600:1 800:1。所述的加氢后精制反应条件为:温度为300°C 380°C，优选320°C 350°C，氢分压为8.0MPa 18.0MPa,优选10.0 15.0MPa,体积空速为3.0tT1 15.0h-1,优选为
5.0tT1 10.0h—1，氢油体积比 400:1 1500:1，优选 600:1 800:1。加氢补充精制、加氢异构脱蜡和加氢后精制使用贵金属催化剂或者还原态镍催化齐U，加氢异构脱蜡反应温度比加氢补充精制反应温度高50 180°C，优选高80 140°C;力口氢后精制的液时体积空速为加氢异构脱蜡体积空速的3 15倍，优选为5 10倍。加氢异构脱蜡、加氢补充精制和加氢后精制的反应压力为相同压力等级，加氢异构脱蜡反应产物直接进行加氢补充精制反应，不需进行温度调整。本发明方法中，“加氢补充精制-加氢异构脱蜡-加氢后精制”反序工艺流程中，加氢补充精制和加氢后精制的总规模(即总精制催化剂用量)比现有技术“加氢异构脱蜡-加氢补充精制”的加氢补充精制规模少近40%，而且本工艺的补充精制反应器比正序的补充精制反应器要小，造价更低。本发明方法中，加热器可以是蒸汽加热器或热载体加热器等，以方便调整加氢精制反应温度。本发明方法中，加氢补充精制设置在一个反应器内，加氢异构脱蜡和加氢后精制设置在一个反应器内。反应器的数量与现有技术保持不变。本发明方法中，重质润滑油基础油馏分进行加氢补充精制，有利于提高重质润滑油基础油产品质量，加氢补充精制后的反应流出物再进行加氢异构，有利于降低重质润滑油基础油的倾点，同时保护较高的粘度指数。本发明方法得到的轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油均同时具有较低的倾点和较高的粘度指数。 按照本领域一般知识和现有技术，采用加氢异构脱蜡-加氢补充精制的工序生产润滑油基础油，由于加氢异构脱蜡的反应温度较加氢补充精制的反应温度一般高100°c左右，加氢异构脱蜡的反应产物经换热达到适宜的温度后，才能进入加氢补充精制反应区器，由于该换热器的换热面积无法改变，一般通过给该换热器加跨线旁路，改变与加氢异构脱蜡的反应产物换热物流的流量，实现调节加氢补充精制的反应温度。由于高压换热器的旁路中存在多个阀门，是整个高压加氢系统安全操作的重大隐患。本发明通过对加氢法生产润滑油基础油的工艺过程进行深入分析得知，通过交换加氢异构脱蜡和加氢补充精制在工艺过程中的顺序，以及加氢精制催化剂在加氢异构脱蜡前后适宜的分配，使加氢异构脱蜡和加氢精制的反应温度得到合理的匹配，通过与加氢异构脱蜡产物换热以及蒸汽或热载体加热，实现加氢精制反应温度的灵活调节。由于加氢异构脱蜡过程将产生少量烯烃，本发明采用在加氢异构脱蜡反应器下部装填少量加氢后精制催化剂达到烯烃饱和，由于反应温度高于常规的加氢补充精制，因此反应速度快，仅需少量的加氢补充精制催化剂，可以改善润滑油基础油的安定性。本发明具有工艺流程简单，高压加氢系统安全可靠，加氢精制反应温度调节灵活，有利于加氢精制催化剂活性更好地发挥，润滑油基础油产品性质更好等优点。
图1是本发明方法工艺流程示意图。其中:1-原料油，2-新氢，3-循环氢，4-加氢补充精制反应器，5-加氢异构反应器，6-高压分离器，7-低压分离器，8-分馏塔，9-轻质润滑油基础油馏分，10-重质润滑油基础油懼分。
具体实施例方式本发明方法中，芳烃含量高的重质润滑油基础油部分循环至加氢补充精制反应器进行深度芳烃饱和反应，改善重质基础油的颜色和安定性，然后同原料一起进入加氢异构脱蜡反应器进一步降低凝点，经分馏后得到倾点合格的重质润滑油基础油产品，部分重质润滑油基础油继续循环，直至整个流程达到平衡。本发明生产润滑油基础油的方法具体见图1:原料首先进入加氢异构脱蜡反应器，控制异构深度，降低倾点，饱和异构过程产生的烯烃，然后进行分馏得到倾点合格、粘度指数高、芳烃含量低的轻质润滑油基础油。重质润滑油基础油部分循环至加氢补充精制反应器深度脱除原料中的芳烃，改善颜色，提高稳定性，然后同原料一起进入加氢异构脱蜡反应器进一步降低凝点，经分馏后得到倾点合格的重质润滑油基础油产品，部分重质润滑油基础油继续循环，直至整个流程达到平衡。本发明涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢补充精制及加氢后精制催化剂采用常规的加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FHDA-1催化剂，也可以按CN00123149.9所述制备的还原型加氢精制催化剂。加氢异构脱蜡催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FIW-1催化剂，也可以按CN03133557.8、CN02133128.6等现有专利技术制备。如按CN00123149.9所述，以氧化铝为载体，制备以重量计含氧化钥2% 9%，氧化镍5% 40%的催化剂，催化剂比表面积为100 250m2/g，孔容为0.20 0.35ml/g。如按CN02133128.6所述，加氢异构脱蜡催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛；分子筛在催化剂中的含量为30Wt9T80wt% ;活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.lwt°/T30.0wt% ;其比表面为150 500m2/g，孔容为 0.15 0.60ml/g。本发明具有工艺流程简单，高压加氢系统安全可靠，加氢补充精制反应温度调节灵活，可以同时得到倾点和粘度指数合格的轻、重质润滑油基础油等特点。下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处 理的原料性质见表1，采用的加氢精制以及加氢异构脱蜡催化剂的理化性质见表2。表I实施例原料性质。
权利要求
1.一种加氢生产润滑油基础油的工艺方法，以加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油中的一种或几种为原料油，其特征在于:原料油与加氢补充精制反应区反应流出物混合，经过加热至加氢异构反应温度后，进入加氢异构反应区进行加氢异构反应，加氢异构反应区按反应物料流动方向依次设置加氢异构催化剂和稀烃饱和催化剂，加氢异构反应区反应流出物进入分离系统，得到轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油，重质润滑油基础油部分排出作为产品，剩余部分进入加氢补充精制反应区，在氢气和加氢补充精制催化剂存在下进行加氢补充精制反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:进入加氢补充精制反应区的重质润滑油基础油与排出作为产品的重质润滑油基础油的质量比为0.2:1 5:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:进入加氢补充精制反应区的重质润滑油基础油与排出作为产品的重质润滑油基础油的质量比为0.5:1 2:1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:轻质润滑油基础油馏分和重质润滑油基础油馏分的分割点温度为450 520°C，沸点低于分割点的润滑油基础油为轻质润滑油基础油馏分，沸点高于分割点为重质润滑油基础油馏分。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:原料油的硫含量和氮含量均要求低于20 μ g/go
6.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于:加氢补充精制催化剂和加氢后精制催化剂为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种或活性金属为还原态镍催化剂，贵金属催化剂中活性金属在催化剂的重量含量为0.05% 1%，还原态镍催化剂的活性金属以氧化物重量计为30% 80%，催化剂载体为Al2O3或Al2O3-SiO2。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢异构脱蜡催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛，分子筛在催化剂中的含量为30Wt9T80wt%，活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中一种或多种，在催化剂中的含量为0.lwt% 5.0wt%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢异构脱蜡的反应条件为:温度为260°C 380°C，氢分压为4.0MPa 18.0MPa,体积空速为0.6 IT1 2.01Γ1，氢油体积比400:1 1500:1 ;加氢补充精制反应条件为:温度为200。。 320°C，氢分压为8.0MPa 18.0MPa，体积空速为0.4 IT1 6.0tT1，氢油体积比为400:1 1500:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢异构脱蜡的反应条件为:温度为280°C 350°C，氢分压为10.0 15.0MPa，体积空速为0.8 IT1 1.51Γ1，氢油体积比600:1 800:1 ;加氢补充精制反应条件为:温度为220°C 280°C，氢分压为10.0 15.0MPa，体积空速为0.8 IT1 1.51Γ1，氢油体积比为600:1 800:1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢后精制反应温度为300°C 380°C，氢分压为8.0MPa 18.0MPa，体积空速为3.0tT1 15.0h—1，氢油体积比400:1 1500:1。
11.按照权利要求1、8或10所述的方法，其特征在于:加氢异构脱蜡反应温度比加氢补充精制反应温度高50 180°C，加氢后精制的液时体积空速为加氢异构脱蜡体积空速的3 15倍。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于:加氢异构脱蜡反应温度比加氢补充精制反应温度高80 140°C，加氢后精制的液时体积空速为加氢异构脱蜡体积空速的5 10倍。
全文摘要
本发明涉及一种加氢生产润滑油基础油的工艺方法。本发明方法采用加氢补充精制-加氢异构脱蜡-加氢后精制的反序工艺过程生产润滑油基础油。原料首先进入加氢异构脱蜡反应器，然后进行分馏得到倾点合格、粘度指数高、芳烃含量低的轻质润滑油基础油。重质润滑油基础油部分循环至加氢补充精制反应器深度脱除原料中的芳烃，改善颜色，提高稳定性，然后同原料一起进入加氢异构脱蜡反应器进一步降低凝点。本发明通过工艺过程的合理排序，实现加氢补充精制和加氢异构脱蜡过程反应温度的合理匹配，达到安全、灵活、有效地调节加氢精制反应温度的目的，有利于加氢精制催化剂活性更好地发挥，润滑油基础油产品性质更好。
文档编号C10G67/00GK103102948SQ20111035347
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者赵威, 全辉, 张志银, 王鑫, 林振发 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院