专利名称：一种汽油脱硫脱臭工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油净化处理方法，具体涉及一种汽油脱硫脱臭工艺。
技术背景
汽油固定床无碱脱臭技术通过在油相中溶入少量活化剂的方式，使其中硫醇的催化氧化在单一的油相中进行，避免了相转移过程，因此对汽油中高分子硫醇和异构硫醇有较高的脱除率(参阅中国专利8510378)。
但在实际应用过程中，为了除去汽油中少量H2S和其它酸性物质(如酚、环烷酸等)，避免出现产品铜片腐蚀不合格、催化剂寿命缩短等问题，无碱脱臭工艺通常需要设置汽油预碱洗处理装置。
目前，汽油预碱洗方式主要有固体碱预碱洗和NaOH溶液预碱洗两种方式。固体碱预碱洗的优点在于可实现汽油预碱洗过程中无废碱排放的目的，但在实际工业装置中，汽油处理量和其中硫含量的变化易于引起固体碱在使用过程中的失活现象，从而使得装置中的固体碱需要再生，因此不利于装置的长期运行。另外，固体碱对汽油处理量和其中硫含量变化的适应性较为有限。
相对于固体碱预碱洗而言，NaOH溶液预碱洗的应用更为普遍。但其预碱洗设备目前一般采用传质效率较低的混合罐(器)，因此存在传质效率不足、碱耗及废碱排放量较大等问题。
另外，由于汽油固定床无碱脱臭技术需连续添加活化剂、定期置换床层催化剂等过程，故其存在操作费用较高、装置的长期运行受限及生产成本较高等问题。
纤维液膜传质方式利用设备内部装有的大量纤维丝，可以大大增加两相的接触界面、缩短传质距离，从而不仅具有较高的传质效率，同时可以有效减少两相的相互夹带现象。(参阅美国专利US3977829、中国专利ZL201020266679. 6、美国专利US3992156、中国专利 ZL02258985. 6、中国专利 ZL200620105959. 2)。
因此，采用纤维液膜传质方式优化预碱洗过程，以减少汽油固定床无碱脱臭工艺活化剂用量、延长固定床床层催化剂使用寿命、减小固定床反应器的尺寸，从而实现进一步操作费用和汽油精制生产成本，是本发明的目的所在。发明内容
本发明针对目前汽油固定床无碱脱臭技术预碱洗过程和固定床无碱脱臭技术本身存在的上述不足，提供了一种新的汽油脱硫脱臭工艺。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的
提供一种汽油脱硫脱臭工艺，是采用纤维液膜传质方式与固定床反应器串联的方式进行汽油脱硫脱臭精制，即汽油首先在纤维液膜设备中与碱液接触，将汽油中的硫化氢和大部分硫醇抽提到碱液中，然后再送至固定床反应器，在氧化风和活化剂的作用下，将其中剩余的硫醇氧化为相应的二硫化物，从而最终实现汽油的脱硫脱臭精制。
所述的纤维液膜设备可以采用现有技术中可实现液膜传质方式的各种反应设备， 例如可以是专利号为ZL201020266679. 6的中国专利中记载的任意一种纤维液膜反应设备。
所述的碱液与汽油体积流量的比例优选为1 10 3 10。
所述的碱液优选NaOH溶液，所述的NaOH溶液可以是新鲜的NaOH溶液或循环的 NaOH溶液中的一种或二者的混合物。
所述的活化剂在汽油中的质量分数优选为5 100μ g/g，更优选为10 50μ g/g°
所述的活化剂可以选自季铵盐类、季铵碱类、醇胺类等表面活性剂中的一种或几种。
所述氧化风的通入量至少等于使汽油中所含硫醇氧化成二硫化物所需的化学计量，通常为化学计量的1 3倍。
在本发明提供的工艺中，根据待处理汽油硫含量和产品要求的不同，汽油的纤维液膜处理过程可以采取以下两种方式
(1)当待处理汽油中的总硫含量> 200 μ g/g，脱臭处理后产品的总硫含量有可能超标时，可采用不向碱液抽提系统通入氧化风、同时不加入氧化剂的方式，以实现汽油的纤维液膜脱硫处理。此时在纤维液膜设备中，汽油中的硫化氢和大部分硫醇与碱液反应生成硫化氢和相应硫醇钠进入抽提碱液，抽提碱液在此过程中没有得到氧化再生。该方式可以达到有效降低汽油总硫含量的目的；或者
(2)当待处理汽油中的总硫< 200 μ g/g、硫醇硫< 150 μ g/g，仅采用脱臭处理即可达到产品总硫含量要求时，可采取向碱液抽提系统中通入氧化风并加入催化剂的方式， 以实现汽油的纤维液膜脱硫脱臭处理。此时在纤维液膜设备中，待处理汽油中的硫化氢和大部分硫醇与碱液反应生成硫化钠和相应的硫醇钠，而且抽提碱液中的硫醇钠在催化剂和氧化风的作用下氧化生成二硫化物，与此同时部分抽提碱液得到再生。同时抽提碱液中硫醇钠氧化生成的二硫化物被抽提至汽油中，从而将汽油中的硫醇氧化为二硫化物，完成汽油的脱硫脱臭处理。该方式可以有效延长抽提碱液的循环使用次数，进一步减少碱耗及碱渣的排放量；
所述的催化剂可以选自磺化酞菁钴、聚酞菁钴，催化剂活性组分在碱液中的质量分数为50 200 μ g/g。
在本发明提供的工艺中，根据待处理汽油硫含量、产品要求以及装置检修等情况的不同，在汽油固定床脱臭步骤中，所用的固定床反应器之间可以采用并联、串联或仅启用单台固定床反应器三种方式中的一种。
在实际操作中，可根据待处理汽油硫含量和产品要求组成不同的工艺流程。
本发明提供的工艺，由于采用高效的纤维液膜传质方式首先对汽油进行脱硫或脱硫脱臭处理，从而不仅可以解决固体碱预碱洗对装置长期运行的不利影响和传质效率较低的预碱洗混合罐(器)造成的碱耗及废碱排放量较大等问题，而且大大降低了串联的固定床反应器的运行负荷，延长了固定床反应器的使用周期。因此该工艺不仅能够提高汽油预碱洗过程的效率，而且还可以达到有效降低固定床设备的设备投资、减少催化剂和活化剂用量、更有效地保证产品硫含量达标等目的。
与现有固定床无碱脱臭技术相比，本发明具有以下突出的优点
1、采用高效的纤维液膜传质方式对汽油进行碱液抽提，可以提高预碱洗过程中硫化氢和硫醇的抽提效率，可以实现汽油脱硫脱臭的同步完成，从而有效降低串联的固定床反应器的运行负荷；
2、固定床反应器的使用周期延长1倍以上，从而有利于装置的长期运行；
3、有效减小固定床反应器的尺寸、减少设备投资费用，并使其处理负荷提高50% 以上；
4、减少活化剂用量30%左右，有效降低操作费用和汽油脱硫脱臭精制生产成本。
5、脱硫脱臭效率高、装置运行平稳，能够保证汽油处理量和其中硫含量范围波动较大时的产品质量。
本发明提供的工艺流程简单、操作简便、脱硫脱臭效率高、便于在现有装置上改造。以40万吨/年催化汽油脱硫为例，与现有工艺相比，本发明提供的工艺可使活化剂的用量减少二分之一左右，可使固定床设备的固定投资和床层催化剂用量减少约二分之一； 使固定床的使用周期延长一倍以上。
本发明具有较好的经济效益和社会效益，因此具有广阔的工业应用前景。
图1为本发明的优选实施方案(一)。
图2为本发明的优选实施方案(二)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述。
实施例1.
如图1所示，待处理汽油和氧化风经过汽油/氧化风混合器1后进入纤维液膜反应设备2的顶部，与来自沉降分离罐3底部的循环NaOH溶液在其中完成汽油中硫化氢、硫醇的脱除和硫醇钠的氧化反应，催化剂磺化酞菁钴通过管线加入循环NaOH溶液。在此过程中，汽油中的硫化氢被抽提至NaOH溶液中，而其中的硫醇则依次经过抽提生成硫醇钠、氧化生成二硫化物以及二硫化物被反抽提至汽油中，从而实现汽油的脱硫脱臭处理。纤维液膜反应设备2为专利号为ZL20102(^66679. 6的中国专利中记载的水相分布器为排管式的纤维液膜反应设备。
反应后的汽油和碱液在沉降分离罐3中沉降分离，由其底部排出的NaOH溶液循环使用，顶部排出的汽油与活化剂ZH-22经过活化剂混合器4后，与氧化风经过汽油/氧化风混合器5后，进入固定床反应器6 ；从固定床反应器6排出脱硫脱臭处理后汽油。
从沉降分离罐3、固定床反应器6底部排出的碱渣进入碱渣处理单元。
在该实施例中，氧化风的通入量为使汽油中所含硫醇氧化成二硫化物所需化学计量的1.75倍，碱液中磺化酞菁钴的质量分数为100yg/g，活化剂ZH-22在汽油中的质量分数为 10μ g/go
处理前后汽油的硫含量如表1所示。
表 权利要求
1.一种汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于采用纤维液膜传质方式与固定床反应器串联的方式进行汽油脱硫脱臭精制，即汽油首先在纤维液膜设备中与碱液接触，将汽油中的硫化氢和大部分硫醇抽提到碱液中，然后再送至固定床反应器，在氧化风和活化剂的作用下， 将其中剩余的硫醇氧化为相应的二硫化物，从而最终实现汽油的脱硫脱臭精制。
2.权利要求1所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于所述的碱液与汽油体积流量的比例为1 10 3 10。
3.权利要求1所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于所述的碱液为NaOH溶液。
4.权利要求1所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于所述的活化剂在汽油中的质量分数为10 50μ g/g。
5.权利要求1所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于所述的活化剂选自季铵盐类、季铵碱类、醇胺类表面活性剂中的一种或几种。
6.权利要求1所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于所述氧化风的通入量为使汽油中所含硫醇氧化成二硫化物所需的化学计量的1 3倍。
7.权利要求1所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于所述汽油的纤维液膜处理过程中不向碱液抽提系统中通入氧化风也不加入催化剂。
8.权利要求1所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于所述汽油的纤维液膜处理过程中向碱液抽提系统中通入氧化风并加入催化剂。
9.权利要求8所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于所述的催化剂选自磺化酞菁钴或聚酞菁钴，催化剂活性组分在碱液中的质量分数为50 200 μ g/g。
10.权利要求1所述的汽油脱硫脱臭工艺，其特征在于在汽油固定床脱臭步骤中，所用的固定床反应器之间采用并联、串联或仅启用单台固定床反应器三种方式中的一种。
全文摘要
本发明提供一种汽油脱硫脱臭工艺，采用纤维液膜传质方式与固定床反应器串联的方式进行汽油脱硫脱臭精制，即汽油首先在纤维液膜设备中与碱液接触，将汽油中的硫化氢和大部分硫醇抽提到碱液中，然后再送至固定床反应器，在氧化风和活化剂的作用下，将其中剩余的硫醇氧化为相应的二硫化物，从而最终实现汽油的脱硫脱臭精制。本发明提供的工艺，不仅能够提高汽油预碱洗过程的效率，而且还可以达到有效降低固定床的设备投资、减少催化剂和活化剂用量、更有效地保证产品硫含量达标等目的。
文档编号C10G53/14GK102492464SQ20111039630
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者司海娟, 吕冲, 吴忠军, 孙振, 尚立蔚, 徐明辉, 李旭晖, 柏海燕, 王运波, 闫森智 申请人:上海蓝滨石化设备有限责任公司, 兰州蓝亚石油化工装备工程有限公司, 机械工业兰州石油钻采炼油化工设备质量检测所有限公司, 甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司