专利名称：一种高温煤焦油加氢制取汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种高温煤焦油加氢制取汽油的方法，属于能源材料与煤化工技术领域。
背景技术：
煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。在焦炭生产中得到的煤焦油属于高温煤焦油，它是粗煤气冷却过程中冷凝、分离出来的焦炉煤气净化产品之一。煤炭高温干馏时，煤焦油的产率一般为干煤质量的3%-5%。中国大中型煤焦油加工企业基本上都采用40-50年代的一次气化、逐步冷却分离、管式炉加热的连续蒸馏工艺。大型装置的能耗一般为21-134kJ/t焦油，小型装置的能耗普遍高达 300kJ/t焦油以上。中小型煤焦油加工装置大多只有工业萘、粗酚、洗油、燃油和浙青生产系统。单个企业加工品种多数达不到20种，有些还少于10种，而总计加工品种可达70余种。中国煤焦油生产和加工企业大部分建于80年代，因当时的各种条件限制，煤焦油的生产加工，在规模、技术等很多方面存在不足，但由于在生产厂家的建设与行业管理方面已有一定的基础，所以，如有必要的投入，其技术改进与生产发展将有很好的前景。我国是一个以煤为主要能源的大国，通过焦油加工可以提高煤的利用率，是能源综合利用的重要途径。由于石油价格飞涨，煤焦油加工业面临一个较好的发展机遇，但焦油加工企业在追求高效益的同时应努力开发高效低耗的新工艺，节约能源，强化环保意识，并需要加大科技投入，不断开发新产品与新工艺，提升企业的综合实力。中国是焦炭生产大国，焦炭产量占世界焦炭产量的40%左右，焦炭出口量占世界焦炭贸易出口总量的60%以上。从1993年起，中国焦炭产量一直居世界第一位。进入21世纪以来，随着炼钢业的发展，中国的焦炭产量逐年上升，据不完全统计，2003年我国的焦炭产量已超过150M t。煤焦油、焦炉气作为重要的炼焦副产品，产量分别占炼焦煤的4%和17% (质量分数)左右。目前煤焦油除少量用于提取化工产品外多作为粗燃料直接使用，致使烟气中含有大量的SOx和NOx，造成严重的环境污染；焦炉气的50%用于炼焦炉自身的加热燃料，其余放空燃烧，焦炉气中氢的体积分数为55%左右，造成了极大的能源浪费。在此之前，对煤焦油中含有的大量稠环芳烃、不饱和烯烃、酚类化合物在受热条件下极易缩合，采用常规加氢手段进行加氢处理时，存在加氢催化剂易结焦失活、床层压差上升快、装置运行周期短等问题。一直困绕我国煤焦油开发利用，现已有完善的变压吸附技术，可以由焦炉气中获得纯度99%以上的氢气，利用焦化厂廉价的氢源集中对煤焦油进行加氢处理得到优质的燃料油。但是该方法需要在高温高压的条件下进行，使生产安全性的要求增大；使用原料为高纯氢，且氢气所占比例较大，一般为煤焦油的1800倍以上；并且转化率相对较低，精制汽油的转化率最高不到20%，所得汽油的沸点分别较宽，使汽油使用时的点火温度提升，造成汽车使用时的磨损增大，降低其使用寿命
发明内容
本发明的目的是为了解决传统煤焦油加氢制取汽油的方法存在生产安全性要求高、氢气消耗大、转化率低等问题，而提供一种高温煤焦油加氢制取汽油的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明的一种高温煤焦油加氢制取汽油的方法，具体制备方法如下I)向反应釜中投入高温煤焦油，加入煤焦油质量0.001% 0.01%的保护剂、力口入煤焦油质量0.01% 0. I %氢化催化剂和加入煤焦油质量0.01% 0. I %加氢裂化缓和齐U，机械搅拌10 30min ；2)在温度为40°C以下的条件下，向反应体系中以0. I 0. 5Mpa的恒定压力通入氮气置换出反应釜中的空气，置换3 5次，每次通气时间为5min 20min ；3)置换完成后，将上述反应体系以3 5°C/min的恒定升温速率升至140 170°C后，保持恒温并以0. 3 0. 7Mpa的恒定压力通入氣气，通气20min 60min后，在保持该恒 定压力的情况下，将反应体系以5 8°C /min的恒定升温速率升至230 260°C，将通入氢气压力提高到11 15Mpa，在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以10 15°C /min的恒定升温速率升至360°C 420°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应I 3h。4)撤除氢气保护，将反应体系降温至20°C以下过滤出上层物，即保护剂、氢化剂及裂化缓和剂，取过滤出的下层物，即滤液进行分馏，收集60 190°C的馏出物，得无色透明液体即为目标产物。其中，所述的保护剂为钯质量含量为5% 10%的钯碳催化剂中的任意一种。所述的氢化剂为Cu粉、Ni粉、Co粉、Mu粉中的任意一种或两种以上以任意比例混
八
口 o所述的裂化缓和剂为Al/Mg合金粉。第4)步过滤出的保护剂、氢化剂及裂化缓和剂，经汽油洗涤并干燥后可继续用于催化加氢反应。有益效果本发明的工艺不需要在高温高压的条件下进行，使生产安全性的大大提高；使用催化剂活性较高，选择性较高且能循环使用，且在密闭条件下反应，氢气消耗量较少，仅为煤焦油消耗量的一半；煤焦油精制汽油的转化率能达到30%以上，所得产品性能完全满足93#汽油标准。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明。实施例I向5L加氢釜中投入3000g高温煤焦油15g的钯质量含量为10%钯碳催化剂、100gCu/Ni 组成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和 150gAl/Mg 合金粉(Al/Mg = 30/70)，搅拌均匀后密闭，加热，用氮气将反应体系中的空气置换出，通入氮气的压力保持在I. 65MPa，通气时间为lOmin，置换3次，此时保持反应体系的温度为40°C以下，以使煤焦油中其他杂质气氛含量小于0. 05%;然后更换成通氢气的装置，当体系的温度升至160°C时开始缓慢通入氢气(此时保持氢的压力0.4MPa);当温度升至258°C时，提高氢气通入的压力，加大氢气的流量(煤焦油与氢气的比值=0.9 1220ml)，此时压力调整为13. 3MPa，在此压力下温度升至396°C +10°C，在此温度和压力条件下裂化反应2h，裂化反应时将反应器中焦油流动运动，使其均匀反应。反应完毕开始降温至20°C以下过滤出产物和保护剂、氢化剂及裂化缓和齐U。过滤出的上层物，经汽油洗涤并干燥后可继续作为催化剂使用。取下层物分馏出汽油，收集60 190°C的流出物，得1071g无色透明液体。为投料(煤焦油)质量回收率35.7%。氢气消耗量为1300g，仅为煤焦油消耗量的43%。所得产品经测试完全满足93#汽油标准。实施例2向100L加氢釜中投入75kg高温煤焦油，加入IlOg的钯质量含量为5%钯碳催化剂作为保护剂、加入225g黄铜与Ni组成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)氢催化剂和加入600gAl/Mg合金粉作为加氢裂化缓和剂(Al/Mg = 30/70)，搅拌均匀后密闭，加热，用氮气将反应体系中的空气置换出，通入氮气的压力保持在I. 71MPa，通气时间为15min，置换3次，此时保持反应体系的温度为35°C以下，以使煤焦油中其他杂质气氛含量小于0. 05% ;然后更换成通氢气的装置，当体系的温度升至153°C时开始缓慢通入氢气(此时保持氢的压力 0. 4MPa);当温度升至261°C时，提高氢气通入的压力，加大氢气的流量(煤焦油与氢气的比值=I 1600ml)，此时压力调整为11. 3MPa，在此压力下温度升至376°C+10°C，在此温度和压力条件下裂化反应4h，裂化反应时将反应器中焦油流动运动，使其均匀反应。反应完毕开始降温至20°C以下过滤出产物和保护剂、氢化剂及裂化缓和剂。过滤出的上层物，经汽油洗涤并干燥后可继续使用。取下层物分馏出汽油，收集60 90°C的馏出物，得27. Olkg无色透明液体。回收率36. 01%。氢气消耗量为35kg，仅为煤焦油消耗量的37%。所得产品经测试完全满足93#汽油标准。
权利要求
1.一种高温煤焦油加氢制取汽油的方法，其特征在于具体制备方法如下 1)向反应釜中投入高温煤焦油，加入煤焦油质量0.001% 0.01%的保护剂、加入煤焦油质量0.01% 0. I %氢化催化剂和加入煤焦油质量0. 01% 0. I %加氢裂化缓和剂，机械搅拌10 30min ； 2)在温度为40°C以下的条件下，向反应体系中以0.I 0. 5Mpa的恒定压力通入氮气置换出反应釜中的空气，置换3 5次，每次通气时间为5min 20min ； 3)置换完成后，将上述反应体系以3 5°C/min的恒定升温速率升至140 170°C后，保持恒温并以0. 3 0. 7Mpa的恒定压力通入氢气,通气20min 60min后,在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以5 8°C /min的恒定升温速率升至230 260°C，将通入氢气压力提高到11 15Mpa,在保持该恒定压力的情况下,将反应体系以10 15°C /min的恒定升温速率升至360°C 420°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应I 3h。
4)撤除氢气保护，将反应体系降温至20°C以下过滤出上层物，即保护剂、氢化剂及裂化缓和剂，取过滤出的下层物，即滤液进行分馏，收集60 190°C的馏出物，得无色透明液体即为目标产物； 其中，所述的保护剂为钯质量含量为5% 10%的钯碳催化剂中的任意一种； 所述的氢化剂为Cu粉、Ni粉、Co粉、Mu粉中的任意一种或两种以上以任意比例混合； 所述的裂化缓和剂为Al/Mg合金粉。
2.如权利要求I所述的一种高温煤焦油加氢制取汽油的方法，其特征在于第4)步过滤出的保护剂、氢化剂及裂化缓和剂，经汽油洗涤并干燥后可继续用于催化加氢反应。
全文摘要
本发明涉及一种高温煤焦油加氢制取汽油的方法，属于能源材料与煤化工技术领域。本发明向高温煤焦油中加入保护剂、加氢催化剂和裂化催化剂，在氮气环境下，以恒定升温速率升至140～170℃后，保持恒温并以0.3～0.7Mpa的恒定压力通入氢气，以5～8℃/min的恒定升温速率升至230～260℃，将通入氢气压力提高到11～15Mpa，再以10～15℃/min的恒定升温速率升至360℃～420℃后，裂化反应1～3h；然后在20℃以下过滤反应物，取滤液进行分馏，收集60～190℃的馏出物，即得目标产物。采用本发明的方法精制汽油，生产安全性高，催化剂活性高且能循环使用，氢气消耗量较少，精制汽油的转化率高。
文档编号C10G67/02GK102703115SQ201210158720
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者韩钊武 申请人:韩钊武