专利名称：一种微藻催化液化制备生物油的方法
技术领域：
本发明属于生物工程和新能源领域，具体涉及ー种以微藻为原料进行催化液化制备生物油的方法。
背景技术：
随着化石燃料的逐渐枯竭以及使用化石燃料所引起的环境污染加剧，寻求可再生、无污染可替代新能源成为当务之急。在所有可再生新能源当中，生物质以其高产量、低污染、ニ氧化碳零排放等诸多优点而成为争相研究的热点。微藻作为ー种重要的可再生生物质因其分布广、光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短等突出特点，而日益倍受关注。因此，微藻的利用与转化技术已逐渐成为国内外众多学者重点研究的课题之一，研究主要集中在微藻生物油燃料的制备领域。但利用传统方法大規模转化微藻制备生物油燃料存在两大壁垒一是须筛选培养含油量高的藻种；ニ是须对收获的高水分藻种进行干燥并萃取其中的油份。所以，存在前期投入大、能源消耗高、原料利用率低等问题，且许多关键技术有待突破。因此，研究开发微藻生物油燃料制备新途径已迫在眉睫。
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热解是ー种热化学转化方法，可直接将生物质在高温下液化为粗生物油。根据升温速率的不同，可将热解分为快速热解和慢速热解。慢速热解的主要产物为焦炭、而快速热解的主要产品为生物油，且快速热解具有较高的生物质转化效率。国内外对于微藻的热解也有相关研究，如公开号为CN1446883A的专利公开了ー种微藻快速热解制备生物油的方法，得到生物油的平均热值约为29MJ/kg。然而通过直接快速热解液化得到的生物油产率普遍较低，且热解油是ー种棕黑色的粘稠液体，水分及氧、氮含量均较高，油的品质相对较差。因此，如何有效的在低能耗的条件下得到高品质生物油成为生物质液化油实际利用的另ー个关注点。在生物质的热解过程中，催化剂的使用可以有效地提高生物油的产率和改善生物油的品质。因此，催化剂的选择是催化热解技术的关键之一。目前，生物质热解所使用的催化剂主要包括沸石分子筛、碳酸盐、金属氧化物以及硅藻土等。如公开号为CN101624530A的专利公开了ー种生物质液化油及其制备方法，通过热解技术将微藻进行热化学转化，反应中加入了碳酸盐催化剂，并得到了高品质的生物油。又如公开号为CN101514295A的专利公开了ー种分子筛催化热解高含肪量微藻制备生物油的方法，利用HZSM-5、MCM-48或者HY分子筛催化剂得到了高品质高产率生物油。公开号为CN102531816A的专利公开了ー种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法，其中使用了包括固体酸和固体碱催化剂进行裂解反应。然而，到目前为止，国内外对于负载型贵金属催化剂、钥基催化剂以及活性炭等在微藻催化热解中的应用鲜有报道，探究这些催化剂的对微藻热解的催化效果对微藻热解的进ー步研究具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于首先，考察不同类型催化剂对微藻催化热解液化行为的影响，从中筛选出效果较好的催化剂；其次，利用该催化剂探讨反应温度、时间、催化剂添加量以及还原性气体压カ对生物油产率以及油品的影响规律，从而优选出最佳的微藻热解反应条件。本发明实施例是这样实现的，ー种利用微藻催化热解制备生物油的方法，所述方法包括如下步骤将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒；称取处理好的微藻2. 0g，置于间歇式高压反应釜中，添加催化剂，冲入高压还原性气体，密封；将高压反应釜放入熔融盐中，控制温度在200 4 10°C、反应时间在0 240min催化剂添加量0. 02-1. 2g，还原性气体气体压强2-10MPa ；反应结束后冷却反应爸,倾出反应爸内混合物；用有机溶剂对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相；用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相中的溶剤，剩余产物即为生物油产品。进ー步，所述的藻类包括小球藻、螺旋藻、微绿藻以及盐藻等。进ー步，所述的微藻颗粒的平均粒径在100目左右。进ー步，所述的催化剂为活性炭、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Pt/C、Pt/C-S、MoS2、Mo2C、CoMo/Y -Al2O3O进ー步,其种类优选为贵金属催化剂，进ー步优选为含Mo催化剂,进ー步优选为Mo2C ;所述的催化剂 的优选量为0. 02 1. 2g。进ー步，所述的高压还原性气体优选为氢气，其压强优选为2 lOMPa。进ー步，所述的反应温度优选为200 410°C，进ー步优选为290 350°C，进ー步优选为310 330°C。进ー步，所述的反应时间优选为0 240min,进ー步优选为20 40min。进ー步，所述的用于萃取的有机溶剂为ニ氯甲烷、氯仿、苯、ニ氯こ烷、异丙醇、こ酸こ酯以及こ醚，优选为ニ氯甲烷。进ー步，所述的生物油产率为13. 7 52.6%，其计算方法为生物油产率(％ )=
(m油 +m原料)X 100%12、进ー步，所述的生物油主要组成为酮类、酯类、醇类、烷基取代化合物以及烃类化合物。本发明具有以下多种优点微藻是一种在陆地、海洋和湖泊中均有生长的植物，可直接在水中培养，不占用耕地地。我国人口众多，耕地资源紧张，微藻在生长过程中不与粮食争产地，可有效缓解因生物质能源利用对农作物生产造成的威胁。微藻含有大量的蛋白质、碳水化合物以及脂类，木质素和纤维素含量相对较低，这使得微藻热解液化处理温度较低，达到最大的液化产率更为降低能耗。催化热解相比于不加催化剂的热解反应，得到的生物油粘稠度低，流动性好，品质和产率更高，可以直接作为锅炉燃料或经改质升级制备柴油类烃燃料。本发明使用的萃取溶剂可以回收，进行循环利用。热解反应不需要其他反应介质，节省了在介质分离上的费用。
图1是本发明实施例提供的利用微藻催化热解制备生物油的方法的流程图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图1及实施例，对本发明进行进ー步详细阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剰余物质即为生物油，其产率为45. 2wt. %。实施例2将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Pt/C催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率为46. 17wt. %。实施例3 将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Pd/C催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率为45. 55wt. %。实施例4将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的CoMo/Y-Al2O3催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剰余物质即为生物油，其产率为48. 53wt. %。实施例6将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Ru/C催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率为46. 25wt. %。实施例7将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Pt/C_S催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率为45. 93wt. %。实施例8将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的MoS2催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率为51.68wt. %。实施例9将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Mo2C催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电 吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率为50. 92wt. %。实施例10将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的活性炭催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率为47. 63wt. %。实施例11将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Rh/C催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率为48. 43wt. %。
实施例12将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的CoMo/ y -Al2O3或MoS2或Mo2C催化剂做三组实验，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剰余物质即为生物油，其产率分别为 33. 5%,36. 2%,41. 05%。温度对油产率的影响实施例13将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Mo2C催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入高温熔融盐中，11组实验温度分别为200 V、230 V、250 V、290で、310°C、320 V、330で、340で、350で、370で、410で，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率分别为13. 7wt. %>30. 7wt.`41. 05wt. %,47. 8wt. %,50. 85wt. %,51. 7wt. %,51. 15wt. %,50. 25wt. %A8. 85wt.
46. 95wt. %、42. 4wt. %。时间对油产率的影响实施例14将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Mo2C催化剂，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应爸放入310°C的熔融盐中，9组实验停留时间分别为0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、90min、240min，反应结束，取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剩余物质即为生物油，其产率分别为48. 2wt. %A9. 45wt. %A9. 9wt.
50. 85wt. %,52. 6wt. %,51. 75wt. %,51. 2wt. %,51. 05wt. %A9. 7wt. %。催化剂添加量对油产率的影响实施例15将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og，置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，七组实验添加Mo2C催化剂的量分别为0. 02g、0. lg、0. 2g、
0.4g、0. 6g、0. 8g、l. 2g，冲入6MPa的氢气，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剰余物质即为生物油，其产率分别为 48. 15wt. %A9. 8wt. %,50. 8wt. %,52. 4wt. %,51. lwt.
50. 15wt. %、50. lwt. % o
还原性气体压强对油产率的影响实施例16将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒。称取处理好的微藻2. Og,置于17. 2mL的间歇式高压反应釜中，添加0. 2g的Mo2C催化剂，5组实验冲入氢气分别为2MPa、4MPa、6MPa、8MPa、10MPa，密封。将高压反应釜放入310°C的熔融盐中，反应20min后取出反应釜并置于室温水中迅速冷却。待反应釜冷却至室温，用电吹风将反应釜吹干，然后打开阀门对反应釜进行减压。打开反应釜，倾出釜内混合物，用ニ氯甲烷对反应混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相 。用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相，剰余物质即为生物油，其产率分别为 49. Owt. %,50. 05wt. %,50. 7wt. %,51. 6wt. %,50. 9wt. V0o以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 将干燥的微藻在粉碎机中进行粉碎，得到微藻颗粒； 称取处理好的微藻2. Og，置于间歇式高压反应釜中，添加催化剂，冲入高压还原性气体，密封； 将高压反应釜放入高温熔融盐中，控制温度200-41 (TC，反应时间0-240min，催化剂添加量0. 02-1. 2g，还原性气体压强2-10MPa ； 反应结束后冷却反应釜，倾出反应釜内混合物； 用有机溶剂对反应物混合物进行萃取，过滤除去滤渣得到有机相； 用旋转蒸发仪旋蒸除去有机相中的溶剤，剩余产物即为生物油产品。
2.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述的藻类包括小球藻、螺旋藻、微绿藻以及盐藻。
3.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述的微藻颗粒的平均粒径在100目左右。
4.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述的催化剂为活性炭、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Pt/C、Pt/C-S、MoS2, Mo2C, CoMo/ y -Al2O30
5.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，其种类优选为贵金属催化剂，进一歩优选为含Mo催化剂，进一歩优选为Mo2C ;所述的催化剂的优选量为0. 02 1. 2g。
6.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述的还原性气体为氢气，其压强优选为2 lOMPa。
7.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述的反应温度优选为200 410°C，进ー步优选为290 350°C，进ー步优选为310 330°C。
8.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述的反应时间优选为0 240min，进ー步优选为20 40min。
9.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述用于萃取的有机溶剂为ニ氯甲烷、氯仿、苯、ニ氯こ烷、异丙醇、こ酸こ酯以及こ醚。
10.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述生物油的产率为13. 7 52. 6wt. %。
11.根据权利要求书I所述的利用微藻催化热解制备生物油的方法，其特征在于，所述生物油的主要成分有酮类、酯类、醇类、烷基取代化合物以及烃类化合物。
全文摘要
本发明公开了一种利用微藻生物质催化热解制备生物油的方法，该方法是在间歇式高压反应釜中，在催化剂存在下对微藻进行热解液化制备生物油。所述的反应釜内充入具有还原性的高压气体。所述的热解反应中加入催化剂，催化剂为负载型贵金属催化剂、钼基催化剂以及活性炭等。所述的微藻包括小球藻、螺旋藻、微绿藻以及盐藻等。微藻具有种类多、光合作用效率高、含油量高、生长周期短、单位面积油脂产率高、易于养殖、以及不占用耕地等优点，是制备生物油燃料的良好原料。此外，微藻生物油经改质升级可制得柴油类烃，可有望缓解人们对于化石燃料的依赖。
文档编号C10L1/02GK103060075SQ20121059599
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者段培高, 许玉平, 蔡红新, 张磊, 王枫, 常周凡 申请人:河南理工大学