一种以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，包括以下步骤：在纳米氧化铁催化作用下，将糖类物质在水热体系中以较低的水热温度130～180℃下进行水热反应，得到炭材料；所述的纳米氧化铁为FeOOH，粒径为10～500nm。本发明中，采用纳米氧化铁作为催化剂，可有效降低糖类的水热炭化温度，在130～180℃较低的水热温度即可聚合、脱水，有利于能耗的降低，同时本发明所得炭材料为黑色，炭化程度更高，作为燃料可提高燃烧效率。本发明方法简单、环保、低能耗、炭化程度高，在较低的水热温度及较短的时间内下获得了具有较高炭化程度的炭材料。
【专利说明】一种以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于炭材料的制备领域，具体涉及了一种降低水热炭化糖类温度、提高产物炭化程度的方法。
【背景技术】
[0002]炭材料可作为燃料来提供能量，作为吸附剂来净化空气和水源，同时也可作为土壤调节剂，提高土壤的肥力，延长肥料在土壤中的持续时间。炭材料的制备主要有高温裂解炭化和水热炭化两种途径。高温裂解是在惰性气氛或者真空条件下将碳源加热到一定温度(400?800°C)并维持一定时间，通过碳源的裂解反应从而降级氢、氧元素的含量得到富含碳元素的炭材料。水热炭化是指将碳源的水溶液或水的悬浮液封存在高压釜中，并在一定温度(160?250°C )下维持一定的时间，通过加速碳源的脱水脱羧过程从而得到富含碳元素的炭材料。
[0003]相比于高温裂解的方法，水热炭化法具有以下优点:(1)能耗低，在较低的温度下就可以得到碳化物；(2)无需真空或惰性气氛的条件；(3)对碳源要求低，无需前期的脱水处理；(4)反应条件温和，无有害气体排放；(5)产物富含功能团，易于后期修饰改性，应用范围广泛。糖类物质作为一种重要的碳源，来源广泛，既可以是直接来源于生物的淀粉、葡萄糖、蔗糖等，也可以通过生物质的纤维素、半纤维素等通过水解的方式得到。
[0004]文献I (Q.Wang, H.Li, Li Chen, X.Huang, Carbon, 2001，39，2211-2214)首次报道了利用在190°C的温度下水热炭化蔗糖获得了单分散的炭球。文献2(X.M.Sun，Y.D.Li, Angew.Chem.1nt.Ed.，2004，43，597 - 601)利用葡萄糖为碳源，在 160-180°C 的水热条件下获得了单分散的炭球，其直径在数百纳米尺度。文献3(X.Cui, M.Antonietti, S.Yu, 2006, 2，756-759)报道了以淀粉、米粒为碳源，200°C的水热条件下制备了炭材料。目前，水热炭化糖类物质制备炭材料的技术还存在水热温度较高、炭化程度较低的问题。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，简单、环保、低能耗、炭化程度高，在较低的水热温度及较短的时间内下获得了具有较高炭化程度的炭材料。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]—种以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，包括以下步骤:
[0008]在纳米氧化铁催化作用下，将糖类物质在水热体系中以较低的水热温度130?180°C下进行水热反应，得到炭材料；
[0009]所述的纳米氧化铁为FeOOH，粒径为10?500nm。
[0010]本发明中，采用纳米氧化铁作为催化剂，可有效降低糖类的水热炭化温度，在130?180°C较低的水热温度即可聚合、脱水，有利于能耗的降低，同时本发明所得炭材料为黑色，炭化程度更高，作为燃料可提高燃烧效率。
[0011]所述的纳米氧化铁为FeOOH，可均匀分散在水相中；所得的炭材料具有球形形貌，为黑色沉淀；反应结束后，炭材料和催化剂可轻易分离。
[0012]所述的纳米氧化铁的制备方法包括:将NaH2PO4和FeCl3.H2O溶解在去离子水中，并在95°C?99°C中放置2?4天，得到含纳米氧化铁的水悬浮体系。该含纳米氧化铁的水悬浮体系中纳米氧化铁均匀分散在水相中，可直接作为纳米氧化铁水悬浮体系使用。进一步优选，所述的NaH2PO4和FeCl3.H2O的质量比为1:90?140，有利于得到纳米氧化铁。
[0013]所述的糖类物质为葡萄糖、淀粉、蔗糖等中的一种或两种以上。
[0014]所述的水热体系的形成包括:将纳米氧化铁均匀分散在水相中，形成纳米氧化铁水悬浮体系，然后将糖类物质加入到纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系。进一步优选，所述的水热体系中糖类物质的含量为0.05?0.25g ?mr1，所述的水热体系中纳米氧化铁的含量为0.05?28.?Α
[0015]所述的水热反应的反应时间为2?20小时，经过上述的反应时间，糖类物质即可完成聚合、脱水，转化为炭材料。进一步优选，所述的水热反应的反应时间为2?10小时。
[0016]所述的水热反应在密闭的环境中进行。
[0017]本发明方法具体包括以下步骤:
[0018]第一步:纳米氧化铁催化剂的制备:
[0019]所述的纳米氧化铁催化剂为FeOOH，将NaH2P0448mg，FeCl3.H205.4058g溶解在含IL去离子水的耐热试剂瓶中，并在98°C烘箱中放置三天，得到含纳米氧化铁的水悬浮体系，可直接作为纳米氧化铁水悬浮体系使用。
[0020]第二步:水热炭化糖类制备炭材料，具体包括以下步骤:将葡萄糖、淀粉、蔗糖等糖类物质溶解于步骤一所述的纳米氧化铁的水相悬浮体系中；然后将水热体系转移入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，密封后放置于高温烘箱中；反应结束后取出，经水热后打开反应釜，产物通过离心或过滤分离，并经过100°c烘箱干燥后得到黑色粉体。
[0021]本发明所涉及的炭材料制备方法，具有耗时短、能耗低、无有害气体排放、所得材料炭化程度高、易分离的特点。可广泛应用于燃料、吸附剂、土壤改良剂等领域。
[0022]本发明所制备的炭材料的性能表征包括:X射线衍射(XRD)图谱测定产物相结构，傅里叶红外光谱(FTIR)测定材料表面的官能团，元素分析与热失重(TG)表征材料的炭化程度，扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0024]一、采用纳米氧化铁为催化剂，可有效降低糖类的水热炭化温度，有利于能耗的降低。
[0025]二、与无催化剂条件制备的材料相比，本发明所得炭材料为黑色，炭化程度更高，作为燃料可提高燃烧效率。
[0026]三、与无催化剂条件制备的材料相比，本发明所得炭材料粒径更大，可自行快速沉降，从而使催化剂与炭材料容易分离，提高催化剂的重复使用性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是实施例2、3、4、5、6、7所制备炭材料的比较照片；
[0028]图2是实施例1、2所制备炭材料的X射线衍射(XRD)图谱；
[0029]图3是实施例4、5所制备的炭材料的傅里叶红外光谱(FTIR)图谱；
[0030]图4是实施例4、5所制备的炭材料在氩气氛下的元素分析与热失重(TG)图谱；
[0031]图5是实施例4、5所制备炭材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图5中a为实施例5所制备炭材料的SEM照片，图5中b为实施例4所制备炭材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]将NaH2P0448mg，FeCl3.H2O 5.4058g溶解在含IL去离子水的耐热试剂瓶中，并在98°C烘箱中放置三天(72h)，得到含纳米氧化铁的水悬浮体系，纳米氧化铁粒径为100?300nm，含纳米氧化铁的水悬浮体系中纳米氧化铁的浓度为1.8g.Γ1，可直接作为纳米氧化铁水悬浮体系使用，如图2所示，所得纳米氧化铁具有FeOOH的物相。
[0034]实施例2
[0035]将6g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g 1171，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Ι^，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于140°C烘箱，10小时候取出，底部有黑色固体沉淀，如图1所示，离心分离得到炭材料。如图2所示，所得样品的XRD图谱仅有20-30度之间的一个宽化的衍射峰，表明所得材料非晶态结构，没有任何氧化铁物相的衍射峰表明催化剂可以与产物完全分离，可知，本发明所得炭材料粒径更大，可自行快速沉降，从而使催化剂与炭材料容易分离。
[0036]实施例3 (作为对比例I)
[0037]6g葡萄糖溶解在40mL去离子水中，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并置于140°C烘箱，10小时候取出，没有固体得到，如图1所示。
[0038]实施例4
[0039]6g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g.ml/1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Γ1，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于160°C烘箱，10小时候取出，底部有黑色固体沉淀，如图1所示，离心分离得到炭材料。产物经100°c干燥后,元素分析显示碳元素含量63.88wt%。如图3所示，与实施例5相比，实施例4所得的炭材料，其C_H、C_0H、C = O的振动吸收更弱，此外，多了 c = C振动吸收，表明实施例4所得炭材料具有更高炭化度。如图4所示，与实施例5相比，实施例4所得的炭材料热失重更少，表明其含氢、含氧官能团的含量更少，从而说明炭化程度更高。如图5所示，所得炭材料具有球形的形貌，并与实施例5相比，实施例4所得的炭材料具有更大的直径，同样表明了更高的炭化程度。
[0040]实施例5 (作为对比例2)
[0041]6g葡萄糖溶解在40mL去离子水中，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于160°C烘箱，10小时候取出，得到稳定的棕色悬浮体系，如图1所示。产物经高速离心分离，100°C干燥,元素分析显示碳元素含量47.17wt%。如图3所示,与实施例4相比，实施例5所得的炭材料，其C-H、C-0H、C = O的振动吸收更强。如图4所示，与实施例4相比，实施例5所得的炭材料热失重更多。如图5所示，与实施例4相比，实施例5所得的炭材料直径更小。以上结果表明该炭材料炭化程度低。
[0042]实施例6
[0043]6g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g.ml/1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Γ1，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于180°C烘箱。10小时候取出，底部有黑色固体沉淀，如图1所示，离心分离得到炭材料。
[0044]实施例7 (作为对比例3)
[0045]6g葡萄糖溶解在40mL去离子水中，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于180°C烘箱，10小时候取出，得到稳定的棕色悬浮体系，如图1所示。
[0046]实施例8
[0047]6g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g.ml/1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Γ1，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于160°C烘箱，2小时候取出，底部有黑色固体沉淀，离心分离得到炭材料。
[0048]实施例9
[0049]6g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g.ml/1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Γ1，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于160°C烘箱，4小时候取出，底部有黑色固体沉淀，离心分离得到炭材料。
[0050]实施例10
[0051]6g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g.ml/1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Γ1，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于160°C烘箱，6小时候取出，底部有黑色固体沉淀，离心分离得到炭材料。
[0052]实施例11
[0053]6g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g.ml/1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Γ1，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于160°C烘箱，8小时候取出，底部有黑色固体沉淀，离心分离得到炭材料。
[0054]实施例12
[0055]2g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.05g.ml/1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Γ1，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于160°C烘箱，10小时候取出，底部有黑色固体沉淀，离心分离得到炭材料。
[0056]实施例13
[0057]4g葡萄糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.1g ir1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g 转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于160°C烘箱，底部有黑色固体沉淀，离心分离得到炭材料。
[0058]实施例14
[0059]6g可溶性淀粉溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g 1171，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Ι^，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于140°C烘箱，10小时候取出，底部有黑色固体沉淀，离心分离得到炭材料。
[0060]实施例15
[0061]6g蔗糖溶解在40mL实施例1制备的纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系，水热体系中糖类物质的含量为0.15g.ml/1，水热体系中纳米氧化铁的含量为1.8g.Γ1，转移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，置于140°C烘箱，10小时候取出，底部有黑色固体沉淀，离心分离得到炭材料。
【权利要求】
1.一种以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，包括以下步骤: 在纳米氧化铁催化作用下，将糖类物质在水热体系中以较低的水热温度130?180°C下进行水热反应，得到炭材料； 所述的纳米氧化铁为FeOOH，粒径为10?500nm。
2.根据权利要求1所述的以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，所述的纳米氧化铁的制备方法包括:将NaH2P04和FeCl3.H20溶解在去离子水中，并在95°C?99°C中放置2?4天，得到含纳米氧化铁的水悬浮体系。
3.根据权利要求2所述的以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，所述的NaH2P04和FeCl3.H20的质量比为1:90?140。
4.根据权利要求1所述的以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，所述的糖类物质为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，所述的水热体系的形成包括:将纳米氧化铁均匀分散在水相中，形成纳米氧化铁水悬浮体系，然后将糖类物质加入到纳米氧化铁水悬浮体系中，形成水热体系。
6.根据权利要求5所述的以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，所述的水热体系中糖类物质的含量为0.05?0.25g.ml/1，所述的水热体系中纳米氧化铁的含量为0.05?28.171。
7.根据权利要求1所述的以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，所述的水热反应的反应时间为2?20小时。
8.根据权利要求7所述的以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，所述的水热反应的反应时间为2?10小时。
9.根据权利要求1所述的以纳米氧化铁为催化剂的低温水热炭化糖类的方法，其特征在于，所述的水热反应在密闭的环境中进行。
【文档编号】C10B53/00GK104357068SQ201410556945
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】董晓平, 管大翔, 王益良 申请人:浙江理工大学