一种自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备装置及方法与流程

本发明涉及环保技术领域，尤其涉及污染物汞脱除，具体涉及一种自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备装置及方法。

背景技术：

汞是一种具有挥发性、持久性和生物富集性的重金属污染物，是我国燃煤电站继粉尘、SOx、NOx之后的第四大污染物。在燃煤烟气中，汞主要以单质汞、气态二价汞和颗粒汞三种形式存在。其中，气态二价汞具有较高的水溶性，可在燃煤电站现有的湿法脱硫装置内被高效脱除，颗粒汞则可在除灰装置内与烟气中的飞灰一同被脱除。但与气态二价汞和颗粒汞相比，单质汞的脱除则十分困难，因为其极易挥发且难溶于水，所以对于燃煤电站来说，如何高效脱除单质汞是提高烟气脱汞效率的关键所在。

为了提高烟气中单质汞的脱除效率，学者们开发了多种技术，如吸附剂喷射技术和催化氧化技术等。其中已经工业化应用的是吸附剂喷射技术，而其他技术还处于研究阶段。对于吸附剂喷射技术，吸附剂的选取至关重要。目前研发的脱汞吸附剂可以分为碳基吸附剂和非碳基吸附剂两大类，其中脱汞效率最高的是碳基吸附剂中的活性炭吸附剂。虽然活性炭吸附剂可以高效脱除烟气中的汞，并且已经在美国得到了工业应用。但是活性炭的成本过高，会给燃煤电站带来很大的经济负担。针对这一问题，学者们提出可以用改性生物质焦来替代活性炭吸附剂。因为生物质具有来源广泛、储量丰富、清洁环保、价格低廉的特点，而且生物质热解所得的生物质焦具有与活性炭相似的发达孔隙结构，所以将生物质焦作为脱汞吸附剂的话可以显著降低脱汞成本，便于工业推广和应用。

目前改性生物质焦脱汞吸附剂的制备都是利用外部热源为生物质热解提供所需热量。中国发明专利ZL201410302007.9公开了一种生物质碳基脱汞吸附剂制备装置及方法，提出了一种固定床生物质碳基脱汞吸附剂制备装置，将生物质热解、改性剂溶液浸渍以及水蒸气活化集成在一套装置内进行，可以实现生物质碳基脱汞吸附剂的连续制备。但是上述装置在制备生物质碳基脱汞吸附剂时需要额外提供N₂作为载气，还需外部热源为生物质热解提供所需热量，且产生的热解尾气直接排空，造成了资源的浪费。

技术实现要素：

针对现有技术缺陷，本发明的目的之一是提出一种自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备装置，将生物质热解过程中产生的热解尾气分为两部分加以利用。其中，第一部分不可冷凝气体作为生物质热解过程所需载气，第二部分直接燃烧，用以加热第一部分不可冷凝气体，为生物质热解提供所需热量，使装置本身实现自热平衡。该装置可以实现生物质热解尾气的完全利用，达到节能环保的目的。

为达上述目的，本发明采用的具体技术方案是：

一种自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备装置，包括：

一生物质热解系统，用以对生物质原料进行热解反应；其具有一热解气出口及一载气入口，所述热解气出口及载气入口之间通过一热解循环管路组件连通；

所述热解循环管路组件用以将热解气出口排出的热解气自加热后作为载气输送至载气入口。

进一步地，所述热解循环管路组件包括：

连通于热解气出口的一热解气出口管路；

所述热解气出口管路通过一连接件同时连通于一热解气燃烧管路及一热解气换热循环管路；

所述热解气燃烧管路设置有一可燃气燃烧器；

所述热解气换热循环管路连通至载气入口，并设置有一可燃气换热器；

所述可燃气燃烧器的一高温尾气出口连接至可燃气换热器的一换热介质入口。

进一步地，所述热解气换热循环管路与所述热解气燃烧管路的气体流量之比为1:3.5～6.5。

进一步地，所述生物质热解系统包括一移动式多层热处理反应器，包括：

一反应器主体，反应器主体开设有前述热解气出口及载气入口；

设置于反应器主体中心位置的一旋转主轴；

所述反应器内从上到下依次设置有具有流料口的多层层板；

所述旋转主轴设置有对应多层层板的拨扫结构，用以将生物质原料从各层板拨扫至其下方的层板上。

进一步地，还包括：一进料系统，用以向生物质热解系统给料；

一改性剂溶液供应系统，用以将改性剂溶液喷洒至生物质原料表面；

所述生物质热解系统还包括一生物质焦收集器，用以收集生物质热解系统通过对生物质原料进行热解反应产生的生物质焦。

本发明的另一目的是提供一种自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备方法，包括如下步骤：

使生物质原料进行热解反应；

热解反应排出的热解气通过自加热后作为前述热解反应的载气。

进一步地，所述热解反应排出的热解气分流为一热解循环载气及一热解燃烧气：

所述热解循环载气循环回流作为热解反应的载气；

所述热解燃烧气通过燃烧产生高温尾气，高温尾气通过换热方式加热所述热解循环载气。

进一步地，所述热解燃烧气与热解循环载气的气体流量之比为1:3.5～6.5。

进一步地，还包括其他步骤：

提供进行热解反应的生物质原料；

将改性剂溶液喷洒到生物质原料表面；

收集热解反应产生的生物质焦。

进一步地，所述生物质原料选自木质纤维类生物质，粉碎粒径小于1mm；

热解反应的反应温度为300-500℃，固相停留时间为120-240min；

所述热解燃烧气以空气为燃烧介质，热解燃烧气与空气燃烧的过量空气系数为1.0-1.2；

所述高温尾气的温度为550-900℃；

所述改性剂溶液选自KCl、CaCl₂、KBr、CaBr₂、KI、CaI₂中的一种或几种混合物溶液，浓度为1％-8％，所述改性剂溶液与生物质原料的质量比为1:2-1:5。

通过采取上述技术方案，本发明将生物质热解尾气分为两部分加以利用，一部分作为生物质热解过程所需载气，另一部分直接燃烧，用以加热第一部分热解尾气，为生物质热解提供所需热量。具有两个优点，一是实现了生物质热解尾气的完全利用，使装置本身实现自热平衡，达到节能环保的目的；二是生物质热解尾气对生物质焦具有活化效果，可以提高生物质焦的比表面积，既可以提高改性剂在生物质焦表面的分散性，又可以提高生物质焦对汞的吸附能力。

附图说明

图1为本发明一实施例中自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备装置布置结构示意图。

图2为本发明一实施例中移动式多层热处理反应器的结构示意图。

图3为本发明一实施例中自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备制备方法的流程示意图。

其中：1—料斗，2—粉碎机，3—螺旋进料器，4—移动式多层热处理反应器，41-主轴，42-层板，43-拨扫结构，5—恒流泵，6—改性剂储液罐，7—喷嘴，8—引风机，9—三通，10—可燃气燃烧器，11—可燃气换热器，12—生物质焦收集器。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

如图1所示，在一实施例中提供一种自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备装置，包括：生物质热解系统，用以对生物质原料进行热解反应；其具有一热解气出口及一载气入口，热解气出口及载气入口之间通过一热解循环管路组件连通；热解循环管路组件用以将热解气出口排出的热解气自加热后作为载气输送至载气入口；进料系统，用以向生物质热解系统给料；改性剂溶液供应系统，用以将改性剂溶液喷洒至生物质原料表面。

其中，进料系统由料斗1、粉碎机2、螺旋进料器3组成，生物质热解系统由移动式多层热处理反应器4、生物质焦收集器12组成，改性剂溶液供应系统由恒流泵5、改性剂储液罐6、喷嘴7组成，热解循环管路组件由引风机8、三通9、可燃气燃烧器10、可燃气换热器11及相应的连接管路组成。上述涉及的大部分设备或结构为现有技术中已存在的，或本领域常见的，对于它们的具体机构和功能，参考下文对于运转过程的介绍，本领域技术人员自可有确定的认知，未尽之处，在此不再赘述。

特别地，如图2所示，移动式多层热处理反应器4的具体结构为：反应器主体内置多层层板42，每层层板42上都有与主轴41连接的拨扫结构43。粉碎后的生物质原料经螺旋进料器3进入反应器主体后，在主轴41的旋转带动下，拨扫结构43会将生物质原料拨扫至下层层板上，如此依次往下运行，直至落入生物质焦收集器12中。生物质原料在运行过程中会完成改性剂的负载，以及干燥与热解过程；生物质原料在反应器主体内的运行速度以及层板温度均可根据需求进行调整，从而严格控制热解过程，保证改性生物质焦脱汞吸附剂的品质。具体的调整范围及依据均可参考生物质的性质依照本领域技术常识获得，在此不再赘述。

移动式多层热处理反应器与普遍采用的高温电加热炉的主要结构区别为：高温电加热炉的结构决定其无法实现连续进出料，而移动式多层热处理反应器则可以实现连续进出料，可以连续生产改性生物质焦脱汞吸附剂。

装置的具体运作过程为：料斗与粉碎机入口相连，用于储存生物质原料；粉碎机出口与螺旋进料器入口相连，用于粉碎生物质原料；螺旋进料器出口与移动式多层热处理反应器入口相连，用于输送粉碎后的生物质原料；移动式多层热处理反应器具有上下两个出口，上端出口与引风机入口相连，下端出口与改性生物质焦收集器入口相连，其中，移动式多层热处理反应器用于对螺旋进料器送入的生物质原料进行改性剂溶液浸渍，并对浸渍后的生物质进行热解，生物质焦收集器用于收集制备好的改性生物质焦脱汞吸附剂；引风机出口与三通入口相连，用于引出移动式多层热处理反应器内的生物质热解尾气；三通用于将生物质热解尾气分成两路，进入燃烧器的烟气流量与进入反应器的烟气流量可以选约为1:3.5～6.5，具体流量比例本领域技术人员可依据生物质的性质做相应选取、核算，在此不再赘述。其中一路与可燃气换热器的燃气入口相连，另一路与可燃气燃烧器入口相连；可燃气燃烧器出口与可燃气换热器烟气入口相连，用于燃烧生物质热解尾气；该可燃气换热器选用公知产品，优选间壁式换热器。可燃气换热器燃气出口与移动式多层热处理反应器相连，用于将在可燃气燃烧器内燃烧的生物质热解尾气所放出的热量传递给另一路生物质热解尾气，换热后产生的冷烟气降低至室温直接排空；改性剂储液罐与恒流泵入口相连，用于储存改性剂溶液；恒流泵出口与喷嘴相连，用于将改性剂储液罐内的改性剂溶液输送给喷嘴；喷嘴置于移动式多层反应器的顶层，用于喷射改性剂溶液。

如图3所示，通过上述装置实现的自热式改性生物质焦脱汞吸附剂制备方法，包括下面的步骤：

生物质原料选自木质纤维类生物质，优选椰壳、瓜子壳、稻壳。生物质经过自然风干后直接放入料斗。将自然干燥后的生物质原料经由料斗、粉碎机和螺旋进料器送入移动式多层热解反应器内，物料在顶层托盘停留时，喷嘴将配置好的改性剂溶液喷洒到生物质表面，在来自可燃气燃烧换热器的高温燃气作用下，发生热解反应；高温热解尾气被引风机引出，经过三通后分为两路，第一路进入可燃气燃烧器，第二路进入可燃气换热器，第一路可燃气在可燃气燃烧器中燃烧后获得的高温烟气进入可燃气换热器，并将进入可燃气换热器中的第二路可燃气加热，高温的可燃气进入移动式多层热解反应器，从而为生物质热解过程提供热量；热解后形成的改性生物质焦直接进入生物质焦收集器；所述粉碎机可将生物质原料粉碎至粒径小于1mm，所述移动式多层热解反应器中的反应温度为300-500℃，固相停留时间为120-240min，所述可燃气燃烧器中的可燃气与空气燃烧的过量空气系数为1.0-1.2，所述可燃气换热器中的可燃气出口温度为550-900℃，所述改性剂为KCl、CaCl₂、KBr、CaBr₂、KI、CaI₂中的一种或几种混合物，所述改性剂的质量浓度为1％-8％，所述改性剂溶液与生物质的质量比为1:2-1:5。

下面分别通过几组不同实施例验证本申请的装置与方法制备获得生物质焦成品及制备过程。

实施例1：

将自然风干的椰壳粉碎至粒径约为1mm，热解反应的反应温度为500℃，固相停留时间为240min，可燃气燃烧器中的可燃气与空气燃烧的过量空气系数为1.2，可燃气换热器中的可燃气出口温度为900℃，所述改性剂为KCl，所述改性剂的质量浓度为8％，改性剂溶液与生物质的质量比为1:5，制得改性生物质焦。尾气排放为冷烟气，成分为CO₂和H₂O。

对改性生物质焦进行汞吸附试验：选用实施例1中所得的改性生物质焦成品，在固定床吸附实验台上验证其吸附性能。固定床实验台由模拟烟气发生系统，固定床反应器，测汞仪等组成，其中模拟烟气由高纯N₂组成，模拟烟气总流量为2L/min。汞蒸气由置于U形高硼硅玻璃管内的汞渗透管产生，产生的汞蒸气由高纯N₂作为载气带出。作为汞蒸气载气的高纯N₂气流量为200ml/min，其余为作为平衡气的N₂，固定床入口汞蒸气的浓度为34.35μg/m³。吸附温度为150℃，吸附时间为120min，吸附剂装载量为300mg。测试结果表明，实施例1中改性生物质焦成品的单位汞吸附量为33.26μg/g。

实施例2：

将自然风干的瓜子壳粉碎至粒径约为0.6mm，热解反应的反应温度为300℃，固相停留时间为120min，可燃气燃烧器中的可燃气与空气燃烧的过量空气系数为1.0，可燃气换热器中的可燃气出口温度为550℃，所述改性剂为KCl与CaCl₂混合，改性剂的质量浓度为1％，改性剂溶液与生物质的质量比为1:2，制得改性生物质焦。尾气排放为冷烟气，成分为CO₂和H₂O。

参照实施例1的试验参数，对改性生物质焦进行汞吸附试验：测试结果表明，实施例2中改性生物质焦成品的单位汞吸附量为32.75μg/g。

实施例3：

将自然风干的稻壳粉碎至粒径约为0.75mm，热解反应的反应温度为420℃，固相停留时间为200min，可燃气燃烧器中的可燃气与空气燃烧的过量空气系数为1.15，可燃气换热器中的可燃气出口温度为700℃，所述改性剂为KBr，改性剂的质量浓度为6％，改性剂溶液与生物质的质量比为1:4，制得改性生物质焦。尾气排放为冷烟气，成分为CO₂和H₂O。

参照实施例1的试验参数，对改性生物质焦进行汞吸附试验：测试结果表明，实施例2中改性生物质焦成品的单位汞吸附量为33.11μg/g。

通过调整改性剂成分，主要调整方式均可参考现有改性生物质焦制备所用的常用组分，或在前述范围内调整其他反应参数，所获得改性生物质焦均具有很强的汞吸附能力，并且制备过程中，产生的尾气为安全的CO₂和H₂O。

综上，本申请的装置和方法可以实现生物质热解尾气的完全利用，有效解决了改性生物质焦脱汞吸附剂制备过程中将热解尾气直接排空所造成的资源浪费问题，使改性生物质焦脱汞吸附剂的制备过程无需提供额外的载气和热源，使装置本身实现自热平衡。

显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。