本发明涉及采用催化反应精馏工艺降低汽油烯烃含量的方法，具体为汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法及装置。
背景技术：
根据国家统计局统计，我国在2013年民用骑车的保有量达到1.37亿辆，大量汽油消耗造成的机动车尾气污染是诱发部分区域性大气污染问题的重要原因之一。围绕车辆尾气污染治理，除了通过优化发动机设计、安装尾气转化器等先进技术来改进车辆性能外，最有效、最直接的方法就是提高油品质量。
我国车用汽油质量相比国外存有差距；目前我国使用2013年12月18日颁布的gb17930-2013《车用汽油（ⅴ）》标准。然而，我国生产的车用汽油的质量与标准存在较大的差距，最主要的原因烯烃含量过高：其中，国ⅴ汽油标准是烯烃含量不大于24%，国vi汽油标准是烯烃含量不大于18%，而目前我国成品汽油构成中，fcc汽油约占75%，重整汽油约占15%，烷基化油仅占3.5%，致使我国汽油烯烃含量明显偏高。烯烃有较高的辛烷值，但汽油含有的过量烯烃会在常温液相条件下与空气中的氧发生自氧化反应，生成低聚粘稠物，即胶质，胶质分子容易吸附在金属表面形成沉淀。因此，汽油中过高的烯烃含量，会引起电喷发动机喷嘴、进料阀积炭严重，导致控制偏差，造成燃油消耗增加；同时，烯烃含量过高会增加尾气中co、ch、nox含量，造成空气污染。因此，降低汽油中烯烃含量，从而加快车用汽油清洁化进程，削减车辆尾气污染，满足日趋严格的排放要求势在必行。成品汽油中80%以上的烯烃来自fcc汽油组分，因此降低fcc汽油组分中的烯烃含量是达到未来汽油较高质量指标要求的关键。
目前降低fcc汽油组分烯烃的方法主要有开发新型降烯烃催化剂；调整优化fcc操作；汽油醚化技术；汽油加氢异构技术；汽油叠和生产柴油技术以及fcc汽油加氢脱硫降烯烃等技术。其中，汽油醚化技术可以实现既能降低烯烃的含量，还能提高汽油辛烷值，含氧量及汽油的安定性并且工艺成熟，受到人们越来越多的关注。现有的fcc汽油醚化技术虽然能够使fcc轻汽油中的烯烃与甲醇反应生成mtbe（甲基叔丁基醚）和tame（叔戊基甲基醚），降低烯烃含量并增加轻汽油馏分的ron值1-2个单位，但甲醇仅能与fcc轻汽油中的c5和c6异构烯烃反生反应，不能与正构烯烃反应。而fcc汽油中轻汽油馏分（c5+c6）仅占约30%，其中烯烃含量50%~60%,异构烯烃占烯烃的约60%，即使异构烯烃完全醚化（实际上只能达到80%左右），仅能使fcc汽油的烯烃含量降低12~15个百分点，依然达不到国vi汽油对烯烃含量（15v%）的要求。因此，研究一种能够有效降低汽油中烯烃含量的方法是十分有必要的。
技术实现要素：
本发明解决目前现有的汽油中烯烃含量高的问题，提供一种汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法及装置。
本发明是通过以下操作步骤实现的：汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将fcc汽油或醚化后汽油与甲醛按照摩尔比3:1~8:1由泵输送到催化反应精馏装置中，所述汽油中含有的活性组分为c5和c6烯烃组分；2）、在固体酸催化剂催化作用下，控制原料体积空速为0.1h-1~4h-1，反应段温度为70℃~150℃，反应段压力为0.05mpa~2mpa，回流比为1-10，塔顶温度为30-70℃，塔釜温度为110-180℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。本发明将fcc汽油或者经甲醇醚化后的汽油与甲醛反应降低汽油的烯烃含量。由于甲醛不仅可以和汽油中的异构烯烃作用，还可以同汽油中的正构烯烃作用，可以进一步降低汽油中烯烃的含量。并且得到的产物具有辛烷值高和含氧量高的优点，能够进一步提高汽油的辛烷值和含氧量。对实现降低汽油烯烃含量，汽油升级具有重要的意义。
所述甲醛为质量浓度37%~85%的甲醛溶液或三聚甲醛解聚后提供的甲醛。所述催化反应精馏装置的理论塔板数为10-60块。所述的固体酸催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种任意比例的混合。所述的大孔强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2～20wt%（每100g载体上负载多少2-20g杂多酸），所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的载体为zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛催化剂中的一种或几种。
汽油与甲醛缩合降低汽油烯烃量的装置，包括催化反应精馏塔本体，由上往下依次为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜；所述催化反应段填装固体酸催化剂；所述催化反应段设有原料进口，原料进口处连接有汽油、甲醛混合原料输入管，塔顶设有出气口，所述出气口与采出管路连接，所述采出管路与原料输入管之间设有循环支路；塔底设有产物输出口将塔釜得到的产物通过输出管路排出。
本发明具有以下优点：本发明将fcc汽油或者经甲醇醚化后的汽油与甲醛反应降低汽油的烯烃含量。由于甲醛不仅可以和汽油中的异构烯烃作用，还可以同汽油中的正构烯烃作用，可以进一步降低汽油中烯烃的含量。并且得到的产物具有辛烷值高和含氧量高的优点，能够进一步提高汽油的辛烷值和含氧量。对实现降低汽油烯烃含量，汽油升级具有重要的意义。同时，原料甲醛价格相较于甲醇价格更加低廉，具有更好的经济效益。
附图说明
图1为汽油与甲醛缩合降低烯烃量的装置结构示意图；
图中：1-催化反应段，2-塔釜，3-原料输入管，4-采出管路，5-循环支路。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不以此来限制本发明的保护范围。原料甲醛与fcc汽油中c5~c6烯烃组分反应产物结构如表1所示：
表1原料甲醛与汽油中c5-c6的烯烃组分的反应产物列表
实施例1：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为37%的甲醛溶液按照摩尔比4:1由泵输送到理论塔板数为12块的催化反应精馏装置中；2）、在苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂条件下，控制原料体积空速为1h-1，反应温度为140℃，反应段压力为1.5mpa，回流比为6，塔顶温度为45℃，塔釜温度为170℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例2：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为45%的甲醛溶液按照摩尔比6:1由泵输送到理论塔板数为53块的催化反应精馏装置中；2）、在以zsm-5分子筛为载体的改性催化剂条件下，控制原料体积空速为0.1h-1，反应温度为100℃，反应段压力为2mpa，回流比为1，塔顶温度为35℃，塔釜温度为160℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例3：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为50%的甲醛溶液按照摩尔比5:1由泵输送到理论塔板数为23块的催化反应精馏装置中；2）、在以h-y分子筛为载体的改性的催化剂条件下，控制原料体积空速为4h-1，反应温度为85℃，反应段压力为0.8mpa，回流比为3，塔顶温度为55℃，塔釜温度为115℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例4：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的醚化后汽油与质量浓度为85%的甲醛溶液按照摩尔比7:1由泵输送到理论塔板数为41块的催化反应精馏装置中；2）、在以h-β分子筛为载体的未改性的催化剂条件下，控制原料体积空速为2.8h-1，反应温度为150℃，反应段压力为0.05mpa，回流比为8，塔顶温度为60℃，塔釜温度为175℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例5：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为75%的甲醛溶液按照摩尔比8:1由泵输送到理论塔板数为35块的催化反应精馏装置中；2）、在以sba-15分子筛为载体的改性的催化剂条件下，控制原料体积空速为3h-1，反应温度为70℃，反应段压力为0.3mpa，回流比为10，塔顶温度为32℃，塔釜温度为173℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例6：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为55%的甲醛溶液按照摩尔比3:1由泵输送到理论塔板数为60块的催化反应精馏装置中；2）、在以mcm-41分子筛为载体的未改性的催化剂条件下，控制原料体积空速为1.5h-1，反应温度为75℃，反应段压力为1mpa，回流比为2，塔顶温度为38℃，塔釜温度为130℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例7：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的醚化后汽油与质量浓度为60%的甲醛溶液按照摩尔比3.5:1由泵输送到理论塔板数为47块的催化反应精馏装置中；2）、在以mcm-22分子筛为载体的改性的催化剂条件下，控制原料体积空速为2h-1，反应温度为80℃，反应段压力为1.2mpa，回流比为4，塔顶温度为40℃，塔釜温度为110℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例8：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为40%的甲醛溶液按照摩尔比4.5:1由泵输送到理论塔板数为18块的催化反应精馏装置中；2）、在so42-/fe2o3固体超强酸催化剂条件下，控制原料体积空速为1.7h-1，反应温度为130℃，反应段压力为1.8mpa，回流比为9，塔顶温度为57℃，塔釜温度为163℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例9：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为70%的甲醛溶液按照摩尔比6.5:1由泵输送到理论塔板数为29块的催化反应精馏装置中；2）、在so42-/zro2固体超强酸催化剂条件下，控制原料体积空速为3.5h-1，反应温度为115℃，反应段压力为0.6mpa，回流比为5，塔顶温度为50℃，塔釜温度为120℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例10：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为65%的甲醛溶液按照摩尔比5.5:1由泵输送到理论塔板数为38块的催化反应精馏装置中；2）、在so42-/tio2固体超强酸催化剂条件下，控制原料体积空速为0.4h-1，反应温度为90℃，反应段压力为0.7mpa，回流比为7，塔顶温度为53℃，塔釜温度为140℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例11：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为80%的甲醛溶液按照摩尔比7.5:1由泵输送到理论塔板数为56块的催化反应精馏装置中；2）、在固载磷钨酸条件下，所述磷钨酸的固载量为2wt%，控制原料体积空速为0.7h-1，反应温度为125℃，反应段压力为1.9mpa，回流比为3，塔顶温度为30℃，塔釜温度为150℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例12：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的醚化后汽油与三聚甲醛按照摩尔比4.5:1由泵输送到理论塔板数为10块的催化反应精馏装置中；2）、在固载硅钨酸条件下，所述硅钨酸的固载量为20wt%，控制原料体积空速为2.4h-1，反应温度为135℃，反应段压力为1.7mpa，回流比为6，塔顶温度为48℃，塔釜温度为125℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例13：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为43%的甲醛溶液按照摩尔比6.3:1由泵输送到理论塔板数为20块的催化反应精馏装置中；2）、在固载磷钼酸条件下，所述磷钼酸的固载量为10wt%，控制原料体积空速为3.8h-1，反应温度为145℃，反应段压力为1.6mpa，回流比为8，塔顶温度为43℃，塔釜温度为135℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例14：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为48%的甲醛溶液按照摩尔比7.3:1由泵输送到理论塔板数为15块的催化反应精馏装置中；2）、在固载硅钼酸条件下，所述硅钼酸的固载量为6wt%，控制原料体积空速为1.3h-1，反应温度为95℃，反应段压力为1.4mpa，回流比为10，塔顶温度为34℃，塔釜温度为145℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例15：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为38%的甲醛溶液按照摩尔比8:1由泵输送到理论塔板数为32块的催化反应精馏装置中；2）、在以zsm-5分子筛和sba-15分子筛为载体的改性的催化剂条件下，控制原料体积空速为1h-1，反应温度为130℃，反应段压力为1.6mpa，回流比为4，塔顶温度为38℃，塔釜温度为180℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例16：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为60%的甲醛溶液按照摩尔比5.3:1由泵输送到理论塔板数为26块的催化反应精馏装置中；2）、在以h-y分子筛和mcm-41分子筛为载体的未改性的催化剂条件下，控制原料体积空速为3h-1，反应温度为150℃，反应段压力为0.4mpa，回流比为7，塔顶温度为70℃，塔釜温度为165℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例17：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的醚化后汽油与三聚甲醛按照摩尔比4:1由泵输送到理论塔板数为44块的催化反应精馏装置中；2）、在so42-/tio2和so42-/zro2固体超强酸催化剂条件下，控制原料体积空速为2h-1，反应温度为115℃，反应段压力为0.2mpa，回流比为3.5，塔顶温度为63℃，塔釜温度为176℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
实施例18：
汽油与甲醛缩合降低烯烃量的方法，包括以下操作步骤：1）、将含有c5和c6烯烃活性组分的fcc汽油与质量浓度为85%的甲醛溶液按照摩尔比7:1由泵输送到理论塔板数为50块的催化反应精馏装置中；2）、在固载硅钨酸和固载硅钼酸条件下，所述硅钨酸的固载量为12wt%，所述硅钼酸的固载量为16wt%，控制原料体积空速为3.3h-1，反应温度为80℃，反应段压力为1.25mpa，回流比为5，塔顶温度为65℃，塔釜温度为155℃进行反应；3）、塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔釜得到降低烯烃后的汽油组分；4）、将步骤3）得到的塔顶组分再循环到催化反应精馏装置中继续反应，将塔釜组分由泵输出得到烯烃含量降低的汽油产物。c4烯烃和甲醛的转化率以及所得碳氧化合物的辛烷值见表2。
表2甲醛的转化率和fcc汽油中烯烃的转化率和反应前后辛烷值
由上表分析可知，本方法烯烃转化率高，大幅降低了汽油烯烃含量，能够满足汽油产品升级对烯烃含量的要求，并且烯烃与甲醛的反应产物辛烷值高，提高了汽油产品的辛烷值。醚化汽油中的正构烯烃也能与甲醛反应，转化率高，说明此方法是一种有效降低汽油烯烃含量的方法。