本发明为一种烷烃异构化方法，具体地说，是一种c5/c6烷烃异构化的方法。
背景技术：
：目前，我国车用汽油组成中，以催化汽油为主，占比约为80％，其余为重整汽油、少量石脑油以及mtbe，总体表现为高辛烷值组分不够，烯烃含量和苯含量较高。而随着我国车用汽油质量升级步伐的不断加快，尤其是从国v、京vi到国vi车用汽油标准，车用汽油产品的质量规格要求越来越高，车用汽油必须向着低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值方向发展。因此，需拓宽低硫、低烯烃、低芳烃的高辛烷值汽油生产路线。c5/c6烷烃异构化技术是石油炼制的主要工艺过程之一，该工艺过程以重整拔头油、芳烃抽提抽余油、加氢裂化轻石脑油等轻烃资源为原料，生产无硫、无烯烃、无芳烃高辛烷值汽油组分，通过异构化过程，上述轻烃资源的研究法辛烷值ron可以提高十个单位以上，因此c5/c6烷烃异构化是十分理想的车用汽油生产技术。目前，根据使用的催化剂和反应温度的不同，目前c5/c6烷烃异构化技术主要分为低温异构化、中温异构化和固体超强酸异构化三类技术，分别使用氯化氧化铝载铂催化剂、分子筛载铂催化剂和固体超强酸载铂催化剂，反应温度分别为120-200℃、220-280℃、160-230℃。由于c5/c6烷烃异构化主反应是受热力学平衡控制的放热反应，低温有利于达到更大的平衡常数，即低温下的理论异构化率更高，因此低温异构化的产品辛烷值和液体收率更高，固体超强酸次之，中温异构化则最低。在工艺过程方面，c5/c6烷烃异构化主要有直接一次通过工艺和循环工艺，其中一次通过工艺有直接一次通过和带前脱异戊烷塔的dip工艺，循环工艺有非理想c6循环的dip工艺和吸附分离工艺等等。通常，无论采取何种工艺，c5/c6烷烃异构化反应部分主要以2个固定床反应器串联为主，两个反应器中等量装填烷烃异构化催化剂。然而，由于c5/c6烷烃异构化重整拔头油、芳烃抽提抽余油、加氢裂化轻石脑油等轻烃资源为原料，上述原料通常包含一定的甲基环戊烷、环己烷、苯等非理想组分，尤其是芳烃抽提抽余油中苯含量较高。其中甲基环戊烷在异构化反应过程中主要发生加氢开环反应，苯则主要发生加氢饱和反应，两个反应均为放热反应，通常在异构化装置的第一个反应器中发生，会导致床层温升较大，不利于c5/c6烷烃异构化主反应的深度化学平衡，会降低烷烃异构化率，导致异构化产物的液体收率降低，同时影响异构化催化剂的使用寿命。此外，烷烃异构化催化剂对甲基环戊烷的开环反应及苯加氢饱和反应的催化活性较低，不能很好的将其转化为目标产物正己烷和环己烷，导致其在异构化反应过程中转化率较低。cn101397230a公开了一种烷烃异构化方法，该方法采用在第一反应器中装置少量催化剂，在较大空速条件下对原料进行预处理，在第二个反应器中则装填较多的催化剂，在较低空速和反应温度下使原料进行异构化反应，从而提高异构化反应的深度，提高产物的异构化率和液体收率，增加异构化催化剂的使用寿命。cn1345914a公开了一种烷烃异构化方法，该方法将原料中的c5和c6馏分分开后，分别在不同的异构化条件下与烷烃异构化催化剂接触后反应，再将反应得到的产品混合物在共用的气液分离系统中分离得到气相烃组分和液相异构化产品，该方法根据原料组成条件改变异构化的反应条件，提高产品的辛烷值。上述专利都是苯饱和反应与异构化反应同时发生，苯饱和反应放热，会造成床层温升，进而不利于异构化反应的化学平衡，导致目标产物收率降低，产品辛烷值降低。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种c5/c6烃异构化的方法，以克服现有技术中异构化产率低，产品辛烷值低的缺陷。为了达到上述目的，本发明提供了一种c5/c6烃异构化的方法，该方法为：使c5/c6烃依次通过至少两个串联的反应器，与反应器中的催化剂接触以进行反应；第一个反应器中，催化剂为加氢饱和或加氢开环催化剂；第二个反应器以及后续反应器中，催化剂为异构化催化剂。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中优选的是，所述第一反应器中的催化剂包括催化剂载体、活性组分和助剂，以催化剂载体干基总重量为基准，所述活性组分的含量为0.2wt％～3.0wt％，所述助剂的含量为0.1wt％～5.0wt％；所述催化剂载体为多孔无机氧化物，比表面积为30-1000米2/克，所述活性组分为金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂所组成群组中的一种或几种，所述助剂为碱金属、碱土金属和过渡元素金属所组成群组中的一种或几种。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中，所述第一反应器中的催化剂进一步优选为pt-k/al2o3。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中，所述第一反应器中的催化剂优选还包括竞争吸附剂，所述竞争吸附剂为柠檬酸、盐酸、硝酸和氯乙酸所组成群组中的一种或几种。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中，所述第二反应器以及后续反应器中的催化剂优选为氯化氧化铝载铂催化剂、分子筛载铂催化剂或固体超强酸载铂催化剂。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中，所述固体超强酸载铂催化剂包括载体和活性组分，所述载体优选为纳米级四方相氧化锆，以所述载体干基质量为基准，所述活性组分优选包括0.6～3.0wt％的钇，0.6～3.0wt％的铈，1.0～2.0wt％的硫，和0.1～2.0wt％的第viii族金属。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中，所述第viii族金属优选为铂。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中，所述第一反应器中的反应条件优选为：反应温度260～350℃，反应压力2～3mpa，反应体积空速1～3h-1。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中，所述第二反应器以及后续反应器中的反应条件优选为：反应温度150～200℃，反应压力1～2.5mpa，反应体积空速1～3h-1。本发明所述的c5/c6烃异构化的方法，其中，所述c5/c6烃优选来源于重整拔头油、芳烃抽提抽余油或加氢裂化轻石脑油。本发明的第一个反应器中装填酸功能较弱的金属功能催化剂，主要用于处理原料中的甲基环戊烷和苯等非理想的烷烃异构化组分，第二个反应器以及后续反应器中装填烷烃异构化催化剂，可以在较低的温度条件下进行烷烃异构化反应，有利于提高烷烃的转化率和产品液收，同时延长催化剂的使用寿命。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本发明提供一种c5/c6烷烃异构化方法，通过在不同反应器中装填不同量的不同催化剂，提高异构化过程的异构化转化率以及异构化产品的液收。具体来说，本发明提供的c5/c6烷烃异构化方法，包括使c5/c6烷烃先经过一个固定床反应器，与其中的催化剂接触进行苯饱和与甲基环戊烷开环反应，之后在第二个反应器以及后续反应器中与其中的烷烃异构化催化剂接触，发生烷烃异构化反应。本发明的反应器可以都是固定床反应器，第一个反应器中装填酸功能较弱的催化剂，用于烷烃异构化原料中甲基环戊烷的开环反应和苯的加氢饱和反应，第二个反应器及后续反应器中装填烷烃异构化催化剂，用于c5/c6烷烃的异构化反应。本发明中，第一个反应器装填的催化剂为具有一定的金属加-脱氢功能但酸功能较弱的催化剂。所述的第一个反应器中的催化剂包括贵金属活性组分、催化剂载体及金属助剂。其中：贵金属活性组分可以是金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂，优选铂、钯，更优选铂；以催化剂载体干基质量为基准，催化剂中贵金属含量为0.2～3.0质量％，优选0.35～1.0质量％；催化剂载体为吸附性能较好的多孔无机氧化物，优选耐高温氧化物，其比表面积为30～1000米2/克，优选50～600米2/克，更优选100～300米2/克。本发明所使用的载体优选al2o3，更优选由油滴法制得的高纯氢氧化铝转化得到的γ-al2o3。载体的形状可为球状、柱状、片状、三叶草型、四叶草型，本发明优选柱状和三叶草型，更优选柱状。金属助剂可以是碱金属、碱土金属、过渡元素金属，优选碱金属元素，更优选k、na，进一步优选k，以催化剂载体干基质量为基准，助剂含量为0.1～5.0质量％，优选0.3～2.0％质量。催化剂采用浸渍法制备，浸渍时浸渍液与载体的液固比小于1.0，优选0.3～0.8，浸渍液被载体完全吸收。为了使活性组分被载体完全吸收并分布均匀，所述的浸渍温度为1～50℃，优选5～25℃。由于活性组分金属在载体表面的吸附速度大于其向载体内部深入的渗透速度，为此在催化剂的制备过程中选用一些竞争吸附剂以进一步使活性组分金属分布均匀，可供选择的竞争吸附剂优选酸类，如柠檬酸、盐酸、硝酸、氯乙酸，优选盐酸。浸渍之后，将催化剂取出，在常压、100℃～200℃温度条件下干燥，所述温度优选110～150℃，干燥之后进行焙烧，使催化剂中绝大部分金属组分转化成相应的氧化物，焙烧时间优选0.5～10小时。焙烧后对催化剂进行还原，还原气氛为氢气气氛，还原温度400～650℃，优选450～550℃。本发明方法中，第二个反应器及后续反应器中装填的烷烃异构化催化剂可以是任何类型的烷烃异构化催化剂，即可以是氯化氧化铝载铂催化剂、分子筛载铂催化剂和固体超强酸载铂催化剂中的任何一种，优选分子筛载铂催化剂和固体超强酸载铂催化剂，更优选固体超强酸载铂催化剂。所述的固体超强酸载铂催化剂，是以共沉淀法制备的改性氧化锆为载体，负载贵金属及硫酸等制备而成。载体为双金属改性的纳米级四方相氧化锆，载体制备方法为以简单的锆盐，氧氯化锆，硝酸氧锆等为原料，用双金属改性，通过浸渍法引入钇和铈，然后经过水热合成、洗涤、干燥、粉碎、浸渍来制备双金属改性的纳米级四方相氧化锆载体，载体粒径为3～20nm。然后通过复合浸酸负载硫酸而后捏合挤条成形，最后浸渍第ⅷ族金属(如铂)的可溶化合物溶液制得催化剂。该方法制得的催化剂不仅反应温度低，异构化活性和选择性高，而且重复性和催化稳定性好。所述的催化剂包括金属改性的纳米级四方相氧化锆和以干基氧化锆为计算基准的含量如下的活性组分：0.6～3.0质量％的钇，0.6～3.0wt％的铈，1.0～2.0质量％的硫，和0.1～2.0质量％的viii族金属，该催化剂的详细制备过程如下所述：(1)将锆盐、钇盐、铈盐用去离子水溶解，在搅拌下滴加稀氨水，调节ph，搅拌1～2小时后，用布氏漏斗洗涤过滤至中性，并用硝酸银检查不出氯离子，以便除去杂质cl-；(2)洗涤后氧化锆滤饼浆液于50～150℃干燥；干燥后的载体，加入一定量的含硫酸根溶液，搅拌浸渍1～4小时；浸渍后干燥，再在500～650℃焙烧，得到双金属改性的含硫酸根的纳米级四方相氧化锆；(3)配制含viii族金属化合物的浸渍液，浸渍步骤(2)得到的双金属改性的含硫酸根的纳米级四方相氧化锆，然后干燥、焙烧、还原后得到该催化剂。下面将利用实施例对本发明的技术方案进一步进行说明。实施例1制备装填在第一反应器中的催化剂。取200克的sb粉(拟薄水铝石)，加入200克水、7克硝酸和5克田箐粉，经过捏合、挤条、干燥、焙烧后制备得到柱状的氧化铝小条。取100克上述步骤制备的氧化铝小条，按预定量配制的氯铂酸、盐酸和硝酸钾混合液浸渍，混合液中的铂含量和钾含量应使制得的催化剂达到所需的铂含量和钾含量(pt含量0.3％、k含量1％)，盐酸的量为干基氧化铝质量的2.0％，浸渍混合液与载体的液/固比为2:1，浸渍时间24小时。浸渍过滤后固体在510℃的空气气氛中活化处理6小时，空气进入催化剂活化装置之前，先通过一个鼓泡器。空气活化处理后，再用500℃纯氢还原后得到未上氯的pt-k/al2o3催化剂a，组成见表1。实施例2制备装填在第一反应器中的催化剂。取200克的sb粉，加入200克水、7克硝酸和5克田箐粉，经过捏合、挤条、干燥、焙烧后制备得到柱状的氧化铝小条。取100克上述步骤制备的氧化铝小条，按预定量配制的氯铂酸、盐酸和硝酸钾混合液浸渍，混合液中的铂含量和钾含量应使制得的催化剂达到所需的铂含量和钾含量(pt含量0.3％、k含量2％)，盐酸的量为干基氧化铝质量的2.0％，浸渍混合液与载体的液/固比为2:1，浸渍时间24小时。浸渍过滤后固体在510℃的空气气氛中活化处理6小时，空气进入催化剂活化装置之前，先通过一个鼓泡器。空气活化处理后，再用500℃纯氢还原后得到未上氯的pt-k/al2o3催化剂b，组成见表1。实施例3制备装填在第二及后续反应器中的催化剂。取氧氯化锆溶解于去离子水(锆的浓度为0.4mol/l)，加入预定量的硝酸钇(钇的含量为1％(wt))溶液和硝酸铈(铈的含量为0.5％(wt))，搅拌的同时滴加10％的氨水调节ph，使溶液ph＝7～8，反应24小时；降温后用布氏漏斗过滤洗涤，110℃干燥24小时，制得双金属改性的纳米级四方相氧化锆，取上述氧化锆100克，加入30克sb粉、4克硝酸和3克田箐粉，经过捏合、挤条、干燥后、焙烧后制备得到柱状的载体。取100克上述步骤制备得到的载体，按预定量配置稀硫酸浸渍液，浸渍液中的硫酸根含量应达到催化剂所需的硫含量(硫含量1.0％)，搅拌浸渍1小时，洗去未负载上的硫酸根，110℃干燥24小时。将上步制得的含硫酸根的纳米级四方相氧化锆载体按预定量配置氯铂酸浸渍液，浸渍液中的铂含量应达到催化剂所需的铂含量(pt含量0.3％)，浸渍液与载体的液/固比为2:1，浸渍时间24小时，之后在110℃空气气氛下干燥24小时后550℃焙烧3小时，焙烧后再用500℃纯氢还原后得到pt/so42-/al2o3催化剂c，组成见表1。实施例4用本发明实施例1-3制备得到的催化剂，在固定床微型反应装置上进行烷烃异构化的反应。在第一反应器中装填a催化剂10克，在第二反应器中装填c催化剂10克，装填好之后，氮气吹扫气密。气密合格之后，第一反应器升温到300℃，压力调节到3.1mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下通入组成为表2的原料油，进行甲基环戊烷开环与苯饱和反应；第二反应器升温到180℃，压力调节到2mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下进行烷烃异构化反应，反应结果见表3。实施例5用本发明实施例1-3制备得到的催化剂，在固定床微型反应装置上进行烷烃异构化的反应。在第一反应器中装填b催化剂10克，在第二反应器中装填c催化剂10克，装填好之后，氮气吹扫气密。气密合格之后，第一反应器升温到300℃，压力调节到3.1mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下通入组成为表2的原料油，进行甲基环戊烷开环与苯饱和反应；第二反应器升温到180℃，压力调节到2mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下进行烷烃异构化反应，反应结果见表3。实施例6用本发明实施例1-3制备得到的催化剂，在固定床微型反应装置上进行烷烃异构化的反应。在第一反应器中装填a催化剂5克，在第二反应器中装填c催化剂10克，装填好之后，氮气吹扫气密。气密合格之后，第一反应器升温到300℃，压力调节到3.1mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下通入组成为表2的原料油，进行甲基环戊烷开环与苯饱和反应；第二反应器升温到180℃，压力调节到2mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下进行烷烃异构化反应，反应结果见表3。实施例7用本发明实施例1-3制备得到的催化剂，在固定床微型反应装置上进行烷烃异构化的反应。在第一反应器中装填b催化剂5克，在第二反应器中装填c催化剂10克，装填好之后，氮气吹扫气密。气密合格之后，第一反应器升温到300℃，压力调节到3.1mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下通入组成为表2的原料油，进行甲基环戊烷开环与苯饱和反应；第二反应器升温到180℃，压力调节到2mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下进行烷烃异构化反应，反应结果见表3。对比例1在第一反应器中装填无活性二氧化硅10克，在第二反应器中装填c催化剂10克，装填好之后，氮气吹扫气密。气密合格之后，第一反应器升温到300℃，压力调节到3.1mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下通入组成为表2的原料油，进行甲基环戊烷开环与苯饱和反应；第二反应器升温到180℃，压力调节到2mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下进行烷烃异构化反应，反应结果见表3。对比例2在第一反应器中不装填催化剂，在第二反应器中装填c催化剂10克，装填好之后，氮气吹扫气密。气密合格之后，第一反应器升温到300℃，压力调节到3.1mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下通入组成为表2的原料油，进行甲基环戊烷开环与苯饱和反应；第二反应器升温到180℃，压力调节到2mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下进行烷烃异构化反应，反应结果见表3。对比例3在第一反应器中装填c催化剂5克，在第二反应器中装填c催化剂5克，装填好之后，氮气吹扫气密。气密合格之后，第一反应器升温到300℃，压力调节到3.1mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下通入组成为表2的原料油，进行甲基环戊烷开环与苯饱和反应；第二反应器升温到180℃，压力调节到2mpa，在空速2h-1、轻油摩尔比为2的条件下进行烷烃异构化反应，反应结果见表3。表1实施例1-3催化剂的组成表2原油的组成原料油中烃类组成含量，质量％异丁烷0.15正丁烷0.52异戊烷22.51正戊烷25.012,2-二甲基丁烷0.212,3-二甲基丁烷0.132-甲基戊烷4.693-甲基戊烷5.87甲基环戊烷5.33正己烷30.12苯5.46表3实施例4-7及对比文件1和2的异构化率和产品辛烷值由表3可以看出，实施例4-7的异构化率和选择性相对于对比例1、2和3都有一定程度的提高，另外，产品的辛烷值也在一定程度上有所提高。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12